1、離子遷移數的測定-界面法吳大維2006030027 生64 同組實驗者：王若蛟實驗日期：2008年5月29日 提交報告日期：2008年6月6日助教：張榮俊1引言1.1實驗目的1. 采用界面法測定H +離子的遷移數。2. 掌握測定離子遷移數的基本原理和方法。1.2實驗原理當電流通過電解電池的電介質溶液時，兩極發生化學變化，溶液中陽離子和陰離子分別向陰極與陽極遷移。假若兩種離子傳遞的電量分別為q+和q-,通過的總電量為Q 二q q_每種離子傳遞的電量與總電量之比，稱為離子遷移數。陰、陽離子的遷移數分別為t氣,t.旦(1)Q且t. t_=1(2)在包含數種陰、陽離子的混合電解質溶液中，t_和t .各

2、為所有陰、陽離子遷移數的總和。一般增加某種離子的濃度，則該離子傳遞電量的百分數增加，離子遷移數也相應增加。但對于 僅含一種電解質的溶液，濃度改變使離子間的引力場改變，離子遷移數也會改變，但變化的大 小與正負因不同物質而異。溫度改變，遷移數也會發生變化，一般溫度升高時，t_和t .的差別減小。測定離子遷移數，對于了解離子的性質有很重要的意義。遷移數的測定方法有界面法、希 托夫法和電勢法等，本實驗詳細介紹界面法。利用界面移動法測遷移數的實驗可分為兩類：一類是使用兩種指示離子，造成兩個界面；另類是只用一種指示離子，有一個界面。本實驗是用后一種方法，以鎘離子作為指示離子，測某 濃度的鹽酸溶液中氫離子的

3、遷移數。圖 2-14-1 遷移管中的電位梯匱BB 2 14 2界面法測離子遷瞎數議置在一截面均勻的垂直放置的遷移管中，充滿HCI溶液，通以電流，當有電量為 Q的電流通過每個靜止的截面時，t Q當量的H +通過界面向上走，t_Q當量的CI -通過界面往下行。假定 在管的下部某處存在一個界面（aa），在該界面以下沒有 H '，而被其它的正離子（例如Cd2 '）取代，則此界面將隨著H 往上遷移而移動，界面的位置可通過界面上下溶液性質的差異而測定。 例如，利用pH值的不同指示劑顯示顏色不同，測出界面。在正常條件下，界面保持清晰，界面 以上的一段溶液保持均勻，H 往上遷移的平均速率，等于

4、界面向上移動的速率。在某通電的時間（t ）內，界面掃過的體積為 V, H 輸送電荷的數量為在該體積中H 帶電的總數，即q .=VNF（ 3）式中，N為H 的濃度，F為法拉第常數，電量常以庫倫（ C）表示。欲使界面保持清晰，必須使界面上、下電介質不相混合，可以通過選擇合適的指示離子在 通電情況下達到。CdCl2溶液能滿足這個要求，因為 Ccf+淌度（U）較小，即U Cd2 * * U h （ 4）在圖2-14-2的實驗裝置中，通電時，屮向上遷移C向下遷移，在 Cd陽極上Cd氧化，進+遷移走后的區域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動速度（v）是相等的,入溶液生成CdCl2,逐漸頂替HCI溶液，在管中

5、形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面 都不會中斷傳遞電流，且HvCd2 = VH -o由此可得:(5)U dE_u dE結合（4）式，得UCd2 dL _Uh dL dE dE dL dL即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，如圖2-14-1所示。因此若 因擴散作用落入 CdCl2溶液這樣界面在通電過層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的 H+也要快，能趕回到 HCI層。同樣若任何 Cd2+ 進入低電位梯度的 HCI溶液，它就要減速，一直到它們重又落后于H+為止，程中保持清晰。2實驗操作2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖實驗儀器：DYY-川型穩壓穩流電泳儀1個、SL-1恒溫

6、儀1個、電遷移法遷移數測定儀 1套、萬用表1個、 秒表1個實驗藥品：0.09549mol/L HCl溶液（已加入甲基橙指示劑）2.2實驗條件恒溫槽溫度：30.0 C2.3實驗操作步驟及方法要點儀器準備按圖2-14-2安裝儀器。用少許已加入甲基橙的鹽酸溶液潤洗遷移管兩次，而后在整個管中（安裝前檢查鎘電極,加滿鹽酸溶液。注意：切勿使管壁粘附氣泡。 將鎘電極套管加滿鹽酸溶液 如果電極表面被氧化，用砂紙將電極氧化層打磨干凈），安裝在遷移管的下部。遷移管垂直固 定避免振蕩，照圖連接好線路，檢查無誤后，再開始實驗。2.3.2 恒壓法測定打開穩壓穩流電源，選擇開關搬至穩壓，調節電流在67mA之間。隨著電解進

7、行，陽極鎘會不斷溶解變為 CcT,由于離子的遷移，出現清晰界面。當界面移動到第一個刻度時， 立即打開秒表。此后，每隔一分鐘記錄時間及對應的電流值。每當界面移動至第二、第三等整 數刻度的時候，記下相應的時間及對應的電流值，直到界面移動至第五個刻度（每刻度的間隔為 0.1ml ）。關閉電源開關，過數分鐘后，觀察界面有何變化。再打開電源，過數分鐘后，再觀察之。 試解釋產生變化的原因。恒流法測定倒凈遷移管中溶液，用加入甲基橙指示劑的鹽酸溶液再潤洗遷移數測定儀兩次，磨去Cd電極表面被腐蝕的部分。在測試儀中裝滿HCI溶液，裝好儀器。將電源調制恒流狀態，使電流穩定在3mA左右。當界面到達0刻度線之時開始計時

8、，界面移過整刻度時記錄一次時間，直至界面移過0.5mL之后停止通電，實驗結束。2.3.4 實驗完成倒凈鹽酸溶液，在遷移管中加滿蒸餾水。2.3.5 注意事項1. 往遷移管中灌裝鹽酸溶液時，管中不可有氣泡，否則形成斷路。2. 實驗前檢查鎘電極，去除氧化層。3. 防止遷移管內兩層間的對流和擴散。所以遷移管內溫度應均勻，且溫度不宜過高；通 過的電流不宜過大；遷移管截面積要小；實驗時間不宜過長。3結果與討論3.1原始實驗數據恒溫槽溫度：30.0oCCHci=0.09549mol/L表1恒壓測定遷移數原始數據記錄表體積V/ml時間t/s電流I/mA007.099606.6231206.2480.11715

9、.9321805.8922405.6323005.3603605.1580.23715.1124204.9564805406004.7924.6224.4950.36384.3986604.3597204.2467804.1288404.0300.48773.9639003.9479603.84910203.76710803.68911403.61612003.5420.512043.534上表中時間從界面上升至 0刻線開始連續計時，每分鐘記錄一次萬用表電流示值；界面每上 升0.1ml （至整刻度時）記錄相應時間和電流值。表2恒流測定遷移數原始數據記錄表體積V/ml時間t/s電流1/mA003

10、.1000.13653.1000.27223.1000.310813.1000.414363.1000.517973.100上表中時間從界面上升至0刻線開始連續計時，只記錄界面每上升0.1ml （至整刻度時）的時間，電流值為萬用表在這段時間內示值大致的平均數。3.2計算的數據、結果3.2.1 恒壓法測定離子遷移數 利用EXCE對原始數據作圖可得下圖：Ar流電876543210恒壓法測遷移數的電流一時間關系圖線200400600800100012001400時間t/s圖1恒壓法的電流一時間圖線為了處理數據方便，采用三次多項式擬合實驗數據，得到公式：-9 3-6 22y = -2 X 10 x +

11、 6 X 10 x - 0.0071X + 7.0355 R= 0.9994可見R直非常接近1,所以該公式可以用來準確地處理實驗原始數據。由積分可得界面掃過0.1-0.4,0.2-0.5,0.1-0.5毫升所對應的時間內曲線所包圍的面積，即求出電量：Q-4=3.38C Q2-5=3.55CQ1-5=4.66CcFV由公式t，且已c=0.09549mol/l, F=96500C，則可求得：Itt+1=0.818t+2=0.779t+3=0.791所以 t + = (t+1+t+2+t+3)/3=0.796即測得氫離子的遷移數為：0.796恒壓法測定離子遷移數由平均電流3.0075mA也可求得界面

12、掃過0.1-0.4,0.2-0.5,0.1-0.5毫升所對應的時間內曲線所包圍的面積，即求出電量：Q-4=3.32C 96.49564 Q 2-5=3.33C Q 1-5=4.44CcFV由公式t，且已c=0.09549mol/l, F=96500C，則可求得：Itt +1=0.833t+2=0.830t+3=0.830所以 t += (t +1+t +2+t +3)/3=0.831即測得氫離子的遷移數為：0.8313.3討論分析與標準值對比計算相對誤差經過查閱文獻，氫離子的遷移數為0.831恒壓法測遷移數 E=|0.796-0.831|/0.831*100%=4.21%恒流法測遷移數E=|0

13、.831-0.831|/0.831*100%=0%(誤差很小)誤差分析本次實驗雖然原理比前幾次實驗都顯得簡單一些，但操作的時候還是很需要技巧的。如果一些細節處理不好，不僅會對實驗結果產生影響，而且會影響實驗的順利進行。在拔掉灌液管加裝鎘電極時很容易引入氣泡， 而且出現的氣泡很難除掉， 有時候甚至要 放掉整管溶液才能排出氣泡。 后來我們發現灌液管不能和容器下端入口連接過多， 而且拔出灌 液管時動作要慢，這樣可以防止空氣進入溶液內。本次實驗時間比較長，由于每分鐘都要記數，所以從始至終都要保持高度的精神集中， 尤其是在不知道萬用表會在什么時候就自動關機的情況下。 有的時候界面上升至整刻度時， 秒 表

14、上的時間也很接近整分鐘， 這時我們就有些手忙腳亂了， 既要觀察界面位置， 又要讀時間和 電流值，特別是第一次遇到這種情況的時候，所以時間和電流值的誤差有時會比較大。隨著反應的進行，通電后由于 CdCl2層的形成電阻加大，電流會漸漸變小。但是實際觀 察中可以發現，電流值并不是均勻下降，有時降得快有時降得慢，并且時常還會有反彈跡象。 總之電流表示值的波動比較大， 在恒流測遷移數時也給電流平均值的估計帶來一定的麻煩，這應該和萬用表的靈敏度有關系。實驗中發現交界面上升的速度跟電流大小正相關， 不過通常很慢， 尤其是上升得比較高 得時候。 僅僅通過人眼的觀測， 并不能準確掌握分界面到達整刻度線的尺度，

15、可能會造成五秒 左右的偏差。 我們在實驗中將一張白紙襯在遷移管后， 這時可清楚地觀察界面位置， 而拿開白 紙由可觀察刻度，這樣反復操作能夠最大限度地準確掌握界面到達整刻度的時間。3.3.3 現象解釋 當界面到達第五刻度后關閉電源，數分鐘后紅色在原處擴散，界面變模糊；再打開電源，界面又變清晰，且繼續慢慢上升。這是因為通電時 向上遷移C向下遷移，Cd電極上Cd氧化， 進入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCI溶液，在管中形成界面，界面上下溶液 pH值不同，在甲基橙 存在時顯不同顏色， 界面的移動速率等于 1遷移速率；一旦不通電流，則管中離子逐漸停止遷 移，界面上下溶液開始混合，界面變模糊；繼續通電，J繼續向上遷移，則界面也向上移動。實驗中還發現陰極附近有氣體產生，陰極附近顏色變淺，這是因為H在陰極得電子變成H2逸出，陰極附近pH上升，甲基橙顏色變淺。4 結論經過查閱文獻，氫離子的遷移數為 0.831 。恒壓法測出的結果為 0.796 ，相對誤差 4.21%，誤 差略大。恒流法測出的結果為 0.831 ，誤差很小，可以很好吻合文獻值。總的來講，用界面移動 法可以較準確的測離子的遷移數。5 參考文獻清華大學化學系物理化學實驗編寫組，物理化學實驗，清華大學出版社，19916 附錄（思考題）5.1 如何劃分陰極區，陽極區以及中間區？劃分原則是