1、收稿日期:2009-10-23作者簡介:趙明(1976-,女,工程師,1997年畢業于哈爾濱工程大學,現在黑化集團設計院從事設計工作。文章編號:1002-1124(201001-0038-03Sum 172No.1化學工程師ChemicalEngineer2010年第1期硝酸尾氣中主要污染物為氮氧化物(NO x ,目前治理硝酸尾氣的方法有20多種,從物質的狀態來分,可分為濕法、干法兩大類,按化工過程大致可分為催化還原法、吸收法、固體吸附法等。催化還原法是在催化劑的作用下,利用還原劑將氮氧化物還原為N 2。根據還原劑是否與O 2發生反應分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。非選擇性催化還原法

2、(SNCR 由于使用Pt 、Pd 等貴重金屬做催化劑,反應生成H 2O 和CO 2并放出大量熱量,還原劑用量大,須用余熱回收裝置,總成本高所以逐漸被淘汰。選擇性催化還原法(SCR 常用NH 3、H 2S 、CO 等做還原劑,在較低溫度下,有選擇性在將廢氣中的NO x 還原為N 2,而基本不與O 2發生反應,解決了非選擇性催化還原法中的一些技術問題。另外SCR 法脫硝具有催化劑價格便宜易得,選擇余地大,起燃溫度低,床層溫度低,催化劑使用壽命長,反應器材質要求低,能化有害為無害等優點。SCR 法主要用于硝酸生產、硝化過程、金屬表面硝酸處理、催化劑制造等非燃燒過程產生的NO x 廢氣,目前,還應用于

3、煙氣中的NO x 治理。2006年前,黑化集團有限公司硝銨分廠硝酸尾氣治理一直不達標,天天冒黃煙,造成大氣污染,也給廠區附近居民生活帶來健康危害。為徹底治理硝銨尾氣,積極執行京都議定書有關協議,黑化集團有限公司于2006年10月與日本三井物產簽定N 2O 減排量購買意向性協議,從而開始啟動硝酸尾氣治理及N 2O 減排(CDM 項目。1N 2O 的減排黑化集團有限公司在治理NO x 的同時進行N 2O 的減排工作。在接觸壓縮機廠房內的氧化爐中裝填從英國進口的專用催化劑,對N 2O 進行催化分解。2007年9月按日本三井物產方面的要求成功安裝其提供的ABB 尾氣流量計、N 2O 在線分析儀等在線監

4、測裝置。2008年9月項目正式進入基準線測量周期,經過近7個月基準線周期測量均達到聯合國和日本三井物產公司的要求,于2009年4月更換氧化爐鉑網,又經過近2個月的運行,N 2O 濃度從200010-6下降到15010-6,減排效果明顯。此CDM 項目在2009年5月份完成聯合國CDM 理事會注冊,2009年6月份順利通過由聯合國指定核查機構的初審。2SCR 對硝酸尾氣的治理選擇性催化還原脫硝法(SCR 治理硝酸尾氣的應用趙明,張奇兵(中國化工黑化集團有限公司,黑龍江齊齊哈爾161041摘要:黑化集團有限公司硝銨分廠選用RN-32催化劑,利用氨庫球罐弛放氣中的NH 3用還原劑,采用選擇性催化還原

5、法(SCR 對硝酸尾氣進行治理。此方法脫硝工藝簡單實用,成本較低,催化劑使用壽命長,處理效果好,轉化率高,能達到較好的治理效果。關鍵詞:硝酸尾氣;SCR 法;脫硝;NO x ;N 2O ;節能減排中圖分類號:X701.7文獻標識碼:ATreatment of tail gas of nitric acid by SCRZHAO Ming ,ZHANG Qi-bing(Heihua Group,ChemChina,Qiqihar 161041,China Abstract:Adopt RN-32as catalyst,NH 3from leaking gas of ammonium tank;t

6、he tail gas of nitric acid was treated by SCR.The method was simple,low cost,and has long useful life for catalyst,good effect of treatment,high conversion rate.Key words:tail gas of nitric acid;SCR method;denitration;NO x ,N 2O;save energy and reduce discharge2006年底,黑化集團有限公司硝銨分廠開始采用選擇性催化還原法(SCR對硝酸尾

7、氣(NO x實施治理。以達到環保及減排要求。2.1SCR法脫硝原理黑化集團有限公司SCR法脫硝還原劑選用NH3,在溫度較低時(150230,在催化劑的作用下,反應器中主要發生如下反應:6NO+4NH35N2+6H2O6NO2+8NH37N2+12H2O當達到250以上時,下列副反應發生速度率較大:4NH3+3O22N2+6H2O故選擇合適的反應溫度和催化劑可以降低副反應速率。黑化集團有限公司選取的反應溫度在210250之間,以減少副反應的發生,提高NO x 的轉化率和處理效益。2.2催化劑的選擇催化劑在SCR法脫硝中起著重要作用,催化劑的選擇關系重大。以NH3為還原劑還原NO x的過程較易進行

8、,可以使用Cu、Cr、Fe、V、Mn等金屬的氧化物或鹽類做催化劑代替金屬催化劑以降低成本。黑化集團有限公司此次所用脫硝催化劑為蘭州中科凱迪新技術公司的RN-32催化劑。此種催化劑使用壽命長,轉化效率高,啟動溫度及反應溫度不高,副反應少。其技術指標如下:(1顆粒大小:35mm(2堆比重:0.76gmL-1(3比表面積:140160m2g-1(4孔容:0.400.50mLg-1(5壓碎強度:60N粒-1(6壓力:常壓0.95M Pa(7適用溫度:200420(8NH3/NO x(分子比:1.214(9氣體空速:500010000/h-1(10NO x轉化率:95%(11使用壽命:4年以上2.3催化

9、劑裝填與活化開車本催化劑使用前不需H2還原。在系統開車中,根據尾氣處理系統阻力大小逐步提高尾氣壓力,待系統穩定后,根據尾氣中NO2含量來調節氨流量,使得NH3/NO x比控制在1.01.2。本催化劑啟動溫度150200,一般200250即可滿足消除NO x要求。2.4治理結果分析及相應措施黑化集團有限公司硝銨分廠于2007年9月底投入使用RN-32催化劑,對硝酸尾氣NO x進行處理,運行一段時間后,尾氣顏色由棕黃色變為無色,達到完全脫除黃煙的效果。按環保部門的要求,以NO2計算,催化劑反應溫度在240左右,近一年各時間段內處理結果見表1。表1硝酸尾氣(NO2治理監測數據表Tab.1Monito

10、r data of treatment for tail gas of nitric acid黑化集團有限公司硝酸尾氣治理還原劑NH3來源于氨庫球罐的弛放氣,弛放氣中含NH3為48%,使用中能滿足治理尾氣的要求,達到廢氣利用和節能減排的目的。由表1中數據可知,在溫度不大于250,反應器壓差為0.4kgfcm-2的情況下,在處理的前幾個月內,NO2濃度小于420mgm-3,滿足國家環保部標準。而在4月份測得濃度較高,不符合排放要求,分析原因如下:(1判斷在煙囪尾氣排放取樣點有冷凝現象存在;(2煙氣中過量NH3被氧化重新生成NO2;(3所采用的分析方法為H2O2吸收NO x生成HNO3,用甲基紅做

11、指示劑,用NaOH 標準液滴定,此種檢測方法并非國家規定的標準方法,有待改進;(4催化劑失活。對于第1種可能性,煙囪尾氣排放溫度為200以上,不可能存在煙氣冷凝現象,通過檢查之后,排除了第1種可能。對于第4種可能性,催化劑在開車之前經過活化處理,而且催化劑使用壽命為4年之久,經過對催化劑的檢查,也排除了催化劑失活的可能性。逐一分析之后,發現在4月份期間,弛放氣中NH3濃度過高,導致硝酸尾氣中NH3濃度過高,過量的NH3與O2反應重新生成NO2,導致結果偏高。后來嚴格按反應要求控制NH3濃度,同時按國家規定改進采樣測定方法,最后獲得較滿意的結果。最后從2008年5月直到2008年12月份,NO

12、x排放濃度均能滿足排放要求。4結論黑化集團有限公司與日本三井物產公司簽定的N2O減排量購買協議為黑化集團有限公司全面時間2007.102008.012008.042008.12反應器入口200216204217205218205215觸媒層219247216225217227219232反應器出口218248215225217226217231反應器出口NOx/mgm-3241240627376反應器壓差/kgfcm-20.40.40.40.4溫度/(下轉第42頁趙明等:選擇性催化還原脫硝法(SCR治理硝酸尾氣的應用2010年第1期39治理硝酸尾氣提供了良好契機,N2O的減排,不僅使該公司有效

13、減少溫室氣體的排放,而且成功后可以獲得減排量收益。同時采用選擇性催化還原法(SCR可以有效治理硝酸尾氣中的NO x,達到排放標準,滿足環保要求。SCR法脫硝工藝簡單,處理效果好,催化劑壽命長,轉化率高,化有害為無害。黑化集團公司利用氨庫球罐弛放氣中的NH3作還原劑還能起到廢氣利用,實現變廢為寶的目的,起到節能減排的良好效果。樣品名稱GBW07242 GBW07245巖石樣品標準值0.511.40.480.4511.010.53.53.40.470.4810.910.43.84.20.540.5611.311.64.14.00.500.5111.511.23.73.50.450.5211.410

14、.73.63.90.520.5310.811.14.04.3標準值0.5011.23.8RSD/%7.04.95.7測定值(Au/10-9表4方法的精密度Tab.4Precision test of the method Au2.8檢出限按本方法測定條件對空白樣品平行測定12次計算其平均值,再加上其3倍標準偏差即為金的檢出限。測定結果為(Au=0.3010-9。表5方法的檢出限Tab.5The detection limit of the method Au2.9樣品分析按1.4試驗方法測定國家一級標準物質中痕量金,結果見表6。可以看出該方法能滿足檢測的需求。表6分析結果對照Tab.6Contrast result(Au/10-93結論相對于傳統的溶樣方法微波溶樣具有更大的優勢,微波直接向樣品釋放能量,避免了傳統方式中能量的損失,樣品分解進行得更精確和徹底。用微波溶樣結合發射光譜法測定巖石樣品中的痕量金,由測定結果可以看出:該測定方法的靈敏度高、準確度好,能夠滿足地質礦產實驗室測試質量管理規范的要求。參考文獻1北京礦冶研究總院.礦石及有色金屬分析手冊M.北京:冶金工業出版社,1990.2地質礦產實驗室測試質量管理規范(DZ/T0130-2006.3鄔春華,呂元琦,袁倬斌.微波消解原子熒光光譜法測定生物樣品中砷汞J.理化檢驗-化