1、1前言大慶石化公司化工一廠有兩套芳烴抽提裝置,其中套裝置于1991年建造,1994年正式開工生產,年處理加氫汽油能力為8×104t ;套裝置于1998年建造,1999年正式開工生產,年處理加氫汽油能力為12×104t 。這兩套芳烴抽提裝置均采用UOP 生產技術,以環丁砜溶劑作為萃取劑,將加氫汽油中的苯、甲苯和二甲苯萃取出來,然后經過精餾,得到高純度的苯、甲苯和二甲苯。環丁砜溶劑的消耗量直接關系著芳烴抽提裝置的生產成本,同時,由于環丁砜溶劑的熱分解所帶來的設備堵塞、設備腐蝕等問題,也嚴重影響著芳烴裝置的長周期和高負荷運轉。本文通過對環丁砜溶劑質量、降解機理的分析,總結生產經驗

2、,指導生產,提高裝置運行周期,降低生產成本。2環丁砜的質量分析為降低生產成本,化工一廠兩套芳烴抽提裝置均使用錦州六陸和遼陽光華所產的環丁砜溶劑。在日常生產中,環丁砜溶劑存在著降解、凝聚等問題,造成了溶劑的損失。環丁砜的物化性質見表1。3環丁砜降解因素和對策3.1溫度影響及對策環丁砜(C 4H 8SO 2是無色、溶于水、高極性和具有良好熱穩定性的化學產品,其毒性很低,密度較高、比熱低、沸點高1。環丁砜溶劑在220以下時,其分解速度比較慢,但超過220時,隨著溫度的升高,其分解速度急劇上升,過高的溫度將促使環丁影響芳烴抽提裝置環丁砜溶劑分解的因素及對策李東成,歷洪波,劉殿中(中國石油大慶石化公司,

3、黑龍江大慶163714摘要環丁砜(C 4H 8SO 2是無色、溶于水、高極性和具有良好熱穩定性的化學產品,其毒性很低,密度較高、比熱低、沸點高。大慶石化公司化工一廠兩套芳烴抽提裝置均采用UOP 生產技術,以環丁砜溶劑作為萃取劑,將加氫汽油中的苯、甲苯和二甲苯萃取出來,然后經過精餾,得到高純度的苯、甲苯和二甲苯。日常生產中,在220以下時,環丁砜溶劑分解速度比較慢,但超過220時,隨著溫度的升高,其分解速度急劇上升,過高的溫度將促使環丁砜分解生成淺黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化鐵混合物和SO 2,因此,應嚴格控制溶劑系統的溫度和加熱蒸汽的溫度;有空氣存在時,由于空氣的氧化作用,溶劑系統中SO 2的

4、釋放量要比沒有空氣存在時多,應做好措施防止空氣進入生產系統。環丁砜溶劑在使用過程中,雖然由于產生的分解物會對生產造成一定影響,但通過對抽提系統的原料罐、溶劑罐及反洗罐加氮封及單乙醇胺加入流程的改造,可以減緩環丁砜溶劑的分解速度;對抽提工段的換熱器進行更換,可以防止環丁砜分解物對換熱器的腐蝕;對貧溶劑換熱器的擴容及定期對抽提塔進行水洗,可以提高抽提塔的生產負荷,保證產品質量;對二甲苯塔操作參數進行調整,降低環丁砜的分解速度和對二甲苯塔加熱器的腐蝕。關鍵詞芳烴抽提裝置環丁砜單乙醇胺腐蝕措施作者簡介:李東成,助理工程師,1993年畢業于蘭州化工學校有機化工專業,一直從事芳烴抽提的生產和管理工作。已發

5、表論文2篇。E-mail :ldzh6725表1環丁砜物化性質序號項目數據15%餾出溫度/284.8295%餾出溫度/285.63密度(30/(g ·cm -3 1.2644環丁烯砜總量,%<0.25水分,%<2.56相對分子質量1207沸點/287.38熔點/28.59熱穩定性/mgSO 2·(250mL-1<4.010灰分含量,%<0.006SINO-GLOBAL ENERGY ·95·第2期4環丁砜在芳烴抽提裝置的使用情況4.1環丁砜系統單乙醇胺的注入情況微量氧及一定的溫度也可使環丁砜降解,產生具有腐蝕性的有機酸分子腐蝕設備

6、,降低溶劑使用性能。為保護設備不受腐蝕,在抽提系統中加入中和劑,將有機酸分子中和成鹽。通常是加入單乙醇胺,它可與有機酸型化合物形成中性鹽。在實際生產操作中,環丁砜降解主要是以溶劑的pH值變化表現出來。當pH值降低時,說明環丁砜降解已經產生,除對設備腐蝕外,還會降低溶劑使用性能。單乙醇胺物化性質見表5。原設計是從返洗罐的上方將單乙醇胺加入罐中,由于返洗罐中的物料含有8%10%的水,從表5中可知:在20時,單乙醇胺100%全部溶解在水中進入脫水包,由泵送入水汽提塔,未能進入溶劑循環系統,起不到中和環丁砜降解物的作用。同時,溶劑系統pH值變化不大,而水系統的pH值上升幅度較大。所以,將單乙醇胺的注入

7、點改在返洗罐至返洗泵的入口線上,使單乙醇胺隨返洗液進入抽提塔底部,和溶劑充分接觸,中和環丁砜降解產生的有機酸分子和SO2。其改造前、后溶劑及水系統的pH值(月平均值變化比較見表6。4.2環丁砜分解對芳烴抽提系統的影響及措施4.2.1對加熱器的影響及措施環丁砜溶劑在使用過程中,雖然已經通過各種措施減緩其分解速度,但降解仍不可避免。因此,環丁砜溶劑在運行過程中,由于其降解物呈酸性,使溶劑系統pH值一般保持在5.5左右,在抽提工段175的操作條件下,就會對抽提系統的溶劑再沸器和汽提塔換熱器造成腐蝕。從套芳烴裝置的運砜分解生成淺黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化鐵混合物和SO2。因此,在裝置生產中要嚴格控制

8、溶劑系統的溫度和加熱蒸汽的溫度。表2是環丁砜溶劑系統溫度和SO2釋放量的關系(在惰性氣體中測定。3.2空氣影響環丁砜是無色的液體,但通常見到的環丁砜呈淡黃色,這是它與空氣接觸氧化的結果。通過試驗數據對比(見表3、表4可以看出,有空氣存在時, SO2的釋放量要比無空氣時多,pH值下降也較明顯,這說明氧氣對環丁砜影響較大。因此,在抽提系統的原料罐、溶劑罐、返洗罐均要加上氮封,嚴格防止氧氣的進入;同時,對抽提系統開工及局部檢修結束投用時,要對設備進行嚴格的氮氣置換,并且對真空系統進行嚴格的氣密和抽真空試驗,防止空氣在生產中進入系統內。表2環丁砜溶劑系統溫度和SO2釋放量的關系序號溫度/SO2釋放量/

9、mgSO2·(250mL·h-111800.62200 2.83220 3.3424024.1表3空氣通入及無空氣通入環丁砜的變化試驗條件試驗前pH值溫度控制/SO2釋放量/mg·300mL環丁砜-1溶劑pH值0.5h1h2h3h通入空氣/(30mL·min-1 4.99180 3.482 3.3 3.3 3.1 3.0無空氣通入 4.99180 2.383 3.7 3.7 3.7 3.6表4氮氣通入和空氣通入環丁砜的分解速度序號溫度/鼓泡氣體分解速度/(%·h-1 (質量分數1200N20.002 2200空氣0.009表5單乙醇胺物化性質序

10、號名稱數據1相對分子質量61.1 2折光率 1.4539 3閃點(開口/93 4水中溶解性(20全溶5密度(20/(g·cm-3 1.0179 6沸點(760mmHg/170.5 7黏度/(10-3Pa·s24.1 8溶劑中溶解性稍溶表6改造前后單乙醇胺的加入量、溶劑以及水系統的pH值變化項目單乙醇胺加入量/(kg·月-1改造前40 5.239.5542 5.219.52改造后20 5.667.7818 5.677.83溶劑pH值水系統pH值2011年第16卷·96·SINO-GLOBAL ENERGY行情況來看,提餾塔再沸器、回收塔再沸器、溶

11、劑再生塔再沸器(原設計其材質均為碳鋼在運行2a左右,其管束表面和焊口表面就會存在不同程度的腐蝕,局部地方已腐蝕內漏。由于加熱蒸汽的壓力高于溶劑系統的運行壓力,使蒸汽進入物料系統,造成塔壓升高,抽提的水平衡被破壞,排水量增加,能耗升高,嚴重時將由于返洗液、回流和采出物料帶水而使裝置無法正常運行。汽提塔換熱器和抽提系統的水進行換熱,產生汽提汽。由于換熱器的溶劑進料溫度為175,在環丁砜溶劑分解物的酸性作用下,換熱器(原設計其材質為碳鋼運行2a以后,換熱器表面就被腐蝕,特別是頂部蒸汽和水的氣液相轉換處腐蝕更加嚴重,局部地方已經泄漏,造成溶劑漏入汽提塔內,初期影響汽提汽的產生和塔頂非芳烴氣體的拔出量,

12、產品質量下降;后期由于溶劑的大量進入,將使汽提塔液位急劇上升,汽提塔釜泵不能及時將溶劑打入回收塔,使抽提工段不得不停工檢修。2004年檢修時,對抽提系統的提餾塔再沸器、回收塔再沸器、溶劑再生塔再沸器、汽提塔換熱器進行了更換,其材質由碳鋼更換為0Cr18Ni9Ti不銹鋼。更換后運行至今效果良好,未出現換熱器腐蝕內漏現象。4.2.2對換熱器和塔器的影響及措施環丁砜溶劑的分解物是一種黑色的聚合物,該聚合物用普通的過濾器基本上無法過濾出去,因此,在環丁砜溶劑的循環使用過程中,環丁砜分解物被帶到抽提塔和貧富溶劑換熱器內,并逐步積累在換熱器的管束上和抽提塔的塔板上。環丁砜溶劑的分解聚合物在貧富溶劑換熱器表

13、面積累后,使換熱器的換熱效果下降:貧溶劑溫度升高,富溶劑溫度降低。由于貧溶劑進入抽提塔的溫度升高,使溶劑的溶解性增強、選擇性下降,造成抽提的產品質量下降,嚴重時會造成抽提塔的液面下降、操作不穩定、產品質量不合格。富溶劑溫度的降低,增大了提餾塔塔底的蒸汽加熱量,因此增大了裝置的生產能耗。處理措施是增大貧溶劑換熱器的換熱面積,或再并聯一臺貧溶劑水冷器,保證抽提產品的合格和穩定。環丁砜溶劑的分解聚合物在抽提塔塔板上積累,使抽提塔的塔板篩孔由于堵塞逐步變小,流通量下降,抗波動能力變差,抽提塔液面不穩定,生產負荷下降。特別是當抽提工段連續運行2a以后,抽提塔的進料負荷只能達到原設計負荷的75%,嚴重制約

14、了抽提工段高負荷生產的進行。通過觀察發現,該聚合物雖然不溶于加氫汽油,但溶于水,因此,利用該聚合物溶于水的性質,于2004年春季在抽提系統溶劑循環運行(環丁砜溶劑在溫度較低時易凝固,同時為節約開工時間的狀況下,用自產的高溫水對抽提塔進行了水洗。抽提塔水洗方案:首先,在裝置檢修期間,在抽提塔富溶劑出料調節閥后和貧溶劑進料閥前安裝跨線,作為抽提塔洗塔時的溶劑循環線,可以保證抽提塔洗塔時溶劑系統的熱循環。在需要對抽提塔進行洗塔時,停止抽提塔的溶劑和汽油進料,打開預先配置好的溶劑跨線,使溶劑系統循環運行;然后,通過向抽提塔頂補充氮氣,把抽提塔內的溶劑及汽油壓入提餾塔,然后退回濕溶劑罐,在這個過程中,一

15、定要把抽提塔內的物料排放干凈,減少溶劑損失。抽提塔物料排凈后,從抽提塔貧溶劑入口調節閥倒淋處接膠帶連接芳烴高溫水,使高溫水沿抽提塔貧溶劑線進入抽提塔頂部,保證每層塔板都得到充分的水洗,水洗水通過抽提塔釜倒淋排入罐區濕溶劑罐,在罐內自然沉降后,在裝置開工時引入汽提塔,進入系統的水循環,避免了污水的排放。當水洗后的污水顏色變得透明時,停止水洗,進入氮氣置換開工。水洗后,抽提塔塔板上的溶劑聚合物被徹底洗去,開工后抽提塔的生產負荷由原來的9.5t/h提高到12.8t/h,效果良好。因此當抽提工段連續運行1.52a時,應對抽提塔進行一次水洗。抽提塔水洗流程如圖1所示。為除去抽提工段的環丁砜溶劑分解物,北

16、京金偉輝公司研制出一種多級過濾器,已在烏魯木齊石化和遼陽石化工業應用,但改造價格需100萬元左右。該過濾器可以有效除去環丁砜溶劑的分解聚合物,當過濾器過濾效果下降時,可以切換至備用過濾器正常生產,然后用蒸汽對原過濾器進行反吹處理,處理后,原過濾器可以正常使用。4.3環丁砜分解對芳烴精餾工段的影響及措施芳烴精餾工作進料中的環丁砜含量設計值小于5mg/L2,實際操作過程中一直小于1mg/L,但由于環丁砜的沸點高于芳烴中沸點最高的二甲苯的·97·第2期李東成等.影響芳烴抽提裝置環丁砜溶劑分解的因素及對策沸點,因此,在精餾物料的運行過程中,進料中的微量環丁砜在二甲苯塔底物料中的濃度

17、逐漸被濃縮升高,最后,在二甲苯塔底再沸器內達到最高值。二甲苯塔底的C 9物料是間歇性采出的,C 9的采出一般要一周、甚至兩周才采出一次。因此,由于C 9的采出量和采出頻率較低,使精餾進料中的微量環丁砜逐漸被濃縮積累。以精餾進料15t/h 、環丁砜含量為1mg/L ,C 9每周采出1次、共采出3t 計算,二甲苯塔底C 9中的環丁砜理論含量將為840mg/L 左右。經化驗分析,二甲苯塔底C 9中的環丁砜實際含量達到約1100mg/L 。二甲苯塔底再沸器的設計操作溫度為213,實際操作過程中一直在190210之間,因此,二甲苯塔底再沸器內濃度較高的溶劑在此溫度(經研究院化驗分析,芳烴抽提所用的環丁砜

18、溶劑在190就開始分解下分解成酸性物質,對設備造成腐蝕,影響二甲苯塔長周期穩定運行。根據芳烴精餾裝置的實際運行狀況,在保證二甲苯能夠被蒸到塔頂的情況下,經過技術人員的摸索調整,可以把二甲苯塔底溫度調至168,塔頂回流比由原來的3.51降至1.91。同時在操作中提高二甲苯塔的運行液位,使二甲苯塔的液位在50%80%范圍內運行,當塔底液位超過80%時,啟動機泵將C 9采出,以盡量置換出塔底物料中的環丁砜溶劑。這樣既可以降低環丁砜溶劑的分解速度,又可以降低二甲苯塔底物料的酸性。調整后,二甲苯塔底C 9的采出頻率為每2d 采出一次,每次采出2t 。經化驗分析,二甲苯塔底C 9中的環丁砜實際含量降至15

19、0mg/L 以下。最后可以將罐區的一部分C 9混對進加氫汽油進行回煉,以保證芳烴的收率和提高二甲苯塔底的C 9采出量。5結論環丁砜溶劑在使用過程中,雖然由于產生的分解物會對生產造成一定影響,但通過生產改造、生產操作參數的調整,完全可以降低溶劑分解及對設備造成的危害,保證裝置的穩定和高負荷運行。通過對抽提系統溶劑罐及原料罐加氮封,以及單乙醇胺加入流程的改造,可以減緩環丁砜溶劑的分解速度。通過對抽提工段的換熱器進行更換,可以防止環丁砜分解物對換熱器的腐蝕。通過對貧溶劑換熱器的擴容及定期對抽提塔進行水洗,可以提高抽提塔的生產負荷,保證產品質量。通過對二甲苯塔操作參數進行調整,降低了環丁砜的分解速度和

20、對二甲苯塔加熱器的腐蝕。參考文獻:1趙國雄.芳烴抽提裝置溶劑環丁砜劣化因素探討J.石油煉制與化工,1994,25(5:44-48.2吳俊生,邵惠鶴.精餾設計、操作和控制M.北京:中國石化出版社,1997:26-33.(編輯常雪紅圖1抽提塔水洗流程抽提塔貧溶劑抽余油氮氣水洗時進水倒淋提餾塔回收塔汽提塔2011年第16卷·98·中外能源SINO-GLOBAL ENERGYFactors Affecting Decomposition of Sulfolane Solvent inAromatic Extraction Units and CountermeasuresLi Do

21、ngcheng ,Li Hongbo ,Liu Dianzhong(PetroChina Daqing Petrochemical Company ,Daqing Heilongjiang 163714AbstractSulfolane (C 4H 8SO 2is a colorless ,water-soluble ,high-polarity chemical product with good thermal stability.Its toxicity is very low ,density is relatively high ,specific heat is low and b

22、oiling point is high.The two aromatic extraction units in the Chemical Plant No.1of Daqing Petrochemical Company both use UOP s production technology.Using sulfolane solvent as the extraction agent ,the units extract the benzene ,methylben -zene and dimethylbenzene in hydrogenated gasoline and recti

23、fy them to obtain high purity of benzene ,methyl -benzene and dimethylbenzene.In routine production ,when the temperature is lower than 220,sulfolane solvent decomposes at a low speed ,while when the temperature exceeds 220,as the temperature rises ,its decompo -sition speed rises sharply.High tempe

24、rature will facilitate the decomposition of sulfolane into a light -black polymer(a mixture of polybutadiene and ferrous oxideand SO 2.For the above reasons ,the temperatures for the solvent system and the heating steam should be strictly controlled.When the air is present ,due to the oxida -tion of

25、 the air ,more SO 2will be released from the solvent system than when no air is present.Measures should be taken to prevent the air from entering the production system.In practical use of sulfolane ,although the products from the decomposition have a certain effect on production ,the decomposition o

26、f sulfolane solvent can be slowed down by optimizing the nitrogen sealing for the feedstock tank ,the solvent tank and the back -washing tank of the extraction system and the mono ethanolamine filling process.Replacing the existing heat exchanger in the extraction section can prevent the corrosion of the products from the dec