1、 畢業(yè)設(shè)計說明書(論文)作 者： 學(xué) 號： 學(xué)院（系、部）： 專 業(yè)： 題 目： 鉭電容沖壓成型的表面預(yù)處理 指導(dǎo)者： 評閱者： 2008 年 6 月 南 京畢業(yè)設(shè)計說明書（論文）中文摘要本課題主要是采取陽極氧化的辦法在鉭表面制備一層致密的氧化膜，氧化膜主要成分為Ta2O5。通過改變電壓、電解液成分、電解液溫度、電解液濃度、攪拌等影響因素，獲得多種氧化膜，測試氧化膜性能。電鏡分析得出該氧化膜十分致密，色澤鮮艷，電絕緣性優(yōu)異，顯微硬度計測得Ta2O5膜硬度比鉭表面提高了30-40%。在此基礎(chǔ)上，又做了另一組改善黏膜實驗，即通過制備聚乙烯醇薄膜并覆蓋于鉭之上，測定膜的接觸角，同時測定了氧化膜的接觸

2、角。關(guān)鍵詞：鉭陽極氧化 表面制膜 接觸角畢業(yè)設(shè)計說明書（論文）外文摘要Title Surface treatment of Tantalum for capacitor bypunching mould AbstractThis passage takes the approach of the anodizing the surface of tantalum for a dense layer of oxide film, the major components of the oxide film is Ta2O5. By changing the voltage, electrolyt

3、e composition, electrolyte temperature, electrolyte concentration, stirring, and other factors, can achive a variety of oxide film, Electron microscopy analysis of the oxide film shows which is very dense,bright color, excellent electrical insulation, micro-hard measurement shows the oxide film incr

4、eases hardness more30-40 percent than the surface of tantalum . Besides this, we have done experiment to improve the mucous membrane of another group, that is through the preparation of polyvinyl alcohol film and cover it on the tantalum,measure the contact angle of the film as well as the oxide fil

5、m.Keywords Tantalum anodizing surface-film contact angle目 錄第一章 緒 論21.1金屬鉭的性質(zhì)21.1.1物理性質(zhì)21.1.2化學(xué)性質(zhì)21.1.3力學(xué)性能212 鉭電容器概述31.2.1鉭電容器簡介31.2.2鉭電容器在設(shè)備中的應(yīng)用及發(fā)展31.3鉭表面強化處理技術(shù)51.3.1吸氧強化51.3.2吸氮強化61.3.3電化學(xué)鍍膜強化61.3.4鉭的陽極氧化強化7第二章 實驗部分92.1試劑及儀器設(shè)備92.1.1實驗藥品92.1.2儀器設(shè)備92.2樣品的制備102.2.1實驗材料102.2.2電解液的制備102.3實驗裝置圖112.4鉭陽極氧

6、化中的調(diào)試112.4.1試驗設(shè)備與方法112.4.2試驗工藝流程11第三章 結(jié)果與分析133.1陽極氧化中的因素分析133.2 圖形分析173.3接觸角26第四章 結(jié)論與展望28致 謝29參考文獻(xiàn)30前 言在電子工業(yè)中，某些電子元件是利用金屬表面形成的氧化膜的優(yōu)異性能而發(fā)揮作用的1。例如，鉭通過陽極氧化在表面形成氧化膜。該氧化膜非常穩(wěn)定、具有優(yōu)異的介電性質(zhì)， 以鉭為陽極材料的電解電容器在電子儀器中被廣泛使用， 鉭電容體積小，容量大，漏電流低，使用壽命長，綜合性能優(yōu)異，是最優(yōu)秀的電容器，不僅在常規(guī)條件下比陶瓷，鉭，薄膜等其他電容器體積小，容量高，功能穩(wěn)定，能在許多為其他電容器所不能勝任的嚴(yán)峻條件

7、下正常工作。因此研究其氧化膜的特性十分重要。而國內(nèi)對鉭的加工技術(shù)不是很成熟，沖壓粘膜是困擾加工的技術(shù)瓶頸，表面處理十分重要。本研究是采取陽極氧化的辦法在鉭表面制備一層致密的氧化膜，通過改變電解液的成分，濃度，電壓，溫度，攪拌等因素，獲得一系列不同的氧化膜。觀察氧化膜的形貌，拍攝金相照片，觀察SEM，測量膜的厚度及顯微硬度。繪出曲線圖，從中找出相似的規(guī)律。該氧化膜主要成分為Ta2O5，該膜十分致密，色澤鮮艷，是難得的耐高溫材料，電絕緣性優(yōu)異，硬度比鉭大，在沖壓成型時以其表面稍高的硬度而不會粘膜。在此基礎(chǔ)上，又做了另一組改善粘膜的實驗，即通過制備聚乙烯醇薄膜將其覆蓋于鉭之上，在沖壓成型時因表面有膜

8、，應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生變化，從而改善了沖擊性能。這一探索對我們的現(xiàn)實工業(yè)鉭電容的研究與發(fā)展有重要的意義。大部分鉭的表面處理是通過表面滲氮強化，并提高起硬度，缺點是成本高。通過對鉭陽極氧化處理，既提高了鉭的表面硬度，同時又大大降低了成本。成為了解決鉭沖壓成型粘膜難題的一種方法。同時其在工業(yè)方面的應(yīng)用將會更普及，使得我國的鉭電容工業(yè)向高檔次，低成本方向發(fā)展，符合新型材料工業(yè)的發(fā)展要求，促進(jìn)鉭電容的生產(chǎn)與消費，增加經(jīng)濟效益，提高我國鉭工業(yè)的整體競爭實力。第一章 緒 論1.1金屬鉭的性質(zhì)1.1.1物理性質(zhì)1802年，稀有金屬鉭(Ta)由AG Ekeberg發(fā)現(xiàn)，位于元素周期表VB 族中2，原子序數(shù)73，原子量

9、為108.195，屬于體心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)A：3.2959，熔點為2996 ，沸點5427 ， 僅次于鎢和錸，位居第三。室溫下的電阻率為13.58·cm，電離電位7.30±3V。1.1.2化學(xué)性質(zhì)鉭具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與空氣和水作用，無論是在冷和熱的條件下，對鹽酸、濃硝酸及“王水”都不反應(yīng)。除氫氯酸以外能抵抗包括“王水”在內(nèi)的一切無機酸，也包括任何堿溶液的侵蝕。將鉭放入200的硫酸中浸泡一年，表層僅損傷0.006毫米。實驗證明，鉭在常溫下，對堿溶液、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑均不起作用，僅在氫氟和熱濃硫酸作用下有所反應(yīng)，這樣的情況在金屬中是比較罕見的。它的另

10、一個重要特性是可以吸收氣體，如氫、氮、氧等，并形成相應(yīng)的固溶體或化合物。1.1.3力學(xué)性能金屬鉭具有高熔點、極強的抗腐蝕能力和良好的強度。鉭富有延展性，可以拉成細(xì)絲式制薄箔。其熱膨脹系數(shù)很小，每升高一攝氏度只膨脹百分之六點六。除此之外，它的韌性很強，比銅還要優(yōu)異。但是，硬度偏低，抗劃傷能力和抗變形能力不足，使用壽命短，制約了金屬鉭的推廣應(yīng)用，這樣，對其表面進(jìn)行強化處理就顯得非常重要。鉭所具有的特性，使它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊。在制取各種無機酸的設(shè)備中，鉭可用來替代石墨陰極，壽命可比石墨陰極提高幾十倍。此外，在化工、電子、電氣等工業(yè)中，鉭可以取代過去需要由貴重金屬鉑承擔(dān)的任務(wù)，使所需費用大大降低。

11、12 鉭電容器概述1.2.1鉭電容器簡介各種類型的鉭電容器可在溫度變化劇烈的條件下正常地工作2，體積小，容量大，廣泛用于計算機、通信、導(dǎo)彈、自動控制裝置等電子設(shè)備。進(jìn)入90年代，用于彩電、個人電腦、汽車移動電話、傳呼機、攝像機、便攜式電話、助聽器等產(chǎn)品的鉭電容器產(chǎn)量在世界范圍內(nèi)飛速增長，1999年達(dá)210億只，2000年達(dá)250億只。片狀鉭電容器飛速發(fā)展，所占比例達(dá)到了80-85。1997年世界片狀鉭電容器月產(chǎn)量為9.6億只，2000年達(dá)到14億只。由于世界各國移動電話上搭載了大尺寸的片式電容器后，鉭粉的需求量也急劇增加，2000年全世界鉭粉總消費量達(dá)800噸以上。片狀鉭電容的應(yīng)用和發(fā)展目前在

12、世界范圍內(nèi)，鉭的消費量約60 用于生產(chǎn)鉭電容器，且片狀鉭電容器已占主導(dǎo)地位。日本是從1985年開始生產(chǎn)片狀鉭電容器的，產(chǎn)品為樹脂模塑的SK系列。1985年4月以生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)型SK(額定電壓4V，靜電容量3.3uF)系列為開端，1986年，出現(xiàn)了嗣樹脂包封、尺寸為3.2mm×1.6mm×1.6mm的片狀鉭電容后，產(chǎn)量急劇上升，從1986年初的月產(chǎn)60萬只增加到1991年末的260萬只，6年間增加4.3倍，年平均增長率為70。19881993年間相繼開發(fā)了容量為68uF的SK2系列、10uF的SK3系列、15 uF的SK4系列、22uF的SK5系列等高技術(shù)產(chǎn)品，并投放市場。1988

13、年后片狀電容器的產(chǎn)量就超過了浸漬型電容器。1989年生產(chǎn)的36億只鉭電容器，其中小型化鉭電容器占60 的比例(1kg鉭粉可制作20萬只，鉭絲0.25mm細(xì)絲為主)。1.2.2鉭電容器在設(shè)備中的應(yīng)用及發(fā)展小型化鉭電容器在各主要設(shè)備上的使用比例為3：電視機100；攝像機93；立體聲耳機90；高密度數(shù)據(jù)傳輸83；頻分?jǐn)?shù)據(jù)傳輸及無線電話80；高保真度錄放機、汽車音響、個人計算機、文字處理機各50；傳真和程控計算機20。由于產(chǎn)品不斷小型化，盡管市場需要電容器只數(shù)繼續(xù)增加，但每只電容器消耗的鉭粉卻相對減少，每只電容器平均耗鉭量美國為90mg，日本為3035mg，最小片狀電容器僅使用56mg，目前國外最小片

14、狀鉭電容器用粉量45mg甚至lmg。1990年片狀鉭電容器的比例達(dá)75，1990年后片狀電容器的生產(chǎn)就左右了整個電容器生產(chǎn)。1990年日本高純度物質(zhì)研究所設(shè)計了新成型機，目標(biāo)是成型厚度為0.1mm的片。該成型機經(jīng)實驗最薄能壓制到0.073mm。用的鉭絲直徑為0.05mm，所用鉭粉CV值為42000uF·Vg，燒結(jié)溫度為1400，燒結(jié)時間20min，粘接劑為丙烯系。經(jīng)過三年時間，1992年成功制成了厚為0.1mm以下、體積為0075mm3以下的鉭電容器薄片。該研究所新的目標(biāo)有四個方面：一是尺寸為2125(2mm×125mm) 1608(16mm×08mm)1005(

15、1mm×05mm)，主要是向投影面積小的方向發(fā)展；二是與現(xiàn)有尺寸相同的電容器相比，要具有更大的容量，即向大容量化的方向發(fā)展；三是其他電子部件的高度在05mm以下，因而鉭電容器在裝配到基板上時也應(yīng)使其高度下降，即向薄型化方向發(fā)展；四是鉭電容器可燃，因而要向附裝有熔絲的防火型方向發(fā)展。再過5年，使鉭電容器的片狀化比例達(dá)到8085，CV值達(dá)到60000uF·Vg，尺寸可達(dá)2mm×1.25mm，16mm×0.8mm，lmm×0.5mm，0.5mm×0.5mm，耐熱溫度達(dá)150 ，耐濕性在85 下可達(dá)85，維持lO00h，熔絲為敞式結(jié)構(gòu)。對CV

16、一定的電容器，在整個頻率范圍內(nèi)電容器片越薄，損耗越小。隨著制造技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，片狀鉭電容器的體積越來越小，片狀鉭電容器小型化如果以20VlOuF規(guī)格的鉭電容器在1984年最小殼尺寸D為100的話，那么經(jīng)12年時間，到1996年殼尺寸為A就縮小了89，僅是D殼尺寸的1 1。就6.3VlOuF鉭電容而言，也只有原來的3.5。國外致力于第二代片狀鉭電容器的研究和開發(fā)4，據(jù)日本某公司專家透露，一種以7000090000 uF·Vg鉭粉和0.150.1mm鉭絲為主要材料，電介質(zhì)度為lOnmV，采用可導(dǎo)電的聚合物為陰極材料，端子為無引線而涂金屬，利用激光焊接，電容量可達(dá)30004000uF的第

17、二代片狀鉭電容器已開發(fā)成功，而且這種新產(chǎn)品的制造技術(shù)也日漸成熟。這種微型化的特征，將預(yù)示著鉭粉高比容化、鉭絲細(xì)徑化的技術(shù)進(jìn)步必將加快。1997年又開發(fā)了超小大容量的SK6(額定電壓4V，靜電容量33uF)系列并投放市場，產(chǎn)品很快弓1起強烈反響。最近SK4、SK5、SK6等高容量的產(chǎn)品生產(chǎn)比率增加，銷量增大。隨著電子產(chǎn)品趨向便攜式，片式產(chǎn)品需求逐步增大，可從各系列產(chǎn)品生產(chǎn)比率的變遷看出：1993年1月份，僅SK50、SK220、SK310這3個系列。但是到1995年1月份，SK30、SK228、SK327、SK414、SK510，這是以SK、SK2、SK3為勞件主導(dǎo)產(chǎn)品。到1997年6月，SK1

18、5、SK220、SK313、SK434、SK517新產(chǎn)品、SK6占2，SK4、SK5等庫存量增大，超過50。不同殼號中，小型A殼占60居首位，其次B殼占30，C、D殼號加在一起占10。日本國內(nèi)片式鉭電容器是以小型A殼(3.2mm×1.6mm×1.6mm)為主。用于出口的則是以大型D 殼(7.3mm×4.3mm×2.8mm)等為主。A尺寸的小型片式鉭電容器主要用于移動電話、音視頻電器、頭戴立體聲耳機。C、D殼大尺寸片式鉭電容器主要用于個人計算機、音視頻整機、數(shù)字相機、工業(yè)機器中。由于大尺寸式鉭電容器的搭載，移動電話的主體增加，使通話時的音質(zhì)更好。B殼用在個

19、人電腦中，幾乎全部出口產(chǎn)品絕大多數(shù)在D中，包括音響、錄音機。最近主要用在汽車音響部分、頭戴立體聲耳機、手提MD等內(nèi)。另外，小于A殼的P殼已經(jīng)登場。計算機CPU電源的圈數(shù)增多則更需要大型的C、D殼。在移動電話上使用的A殼鉭粉的使用量約為10mg，計算機用C、D、E、O殼的鉭粉用量約為300mg。日本生產(chǎn)的鉭電容器多為面向移動電話等的小型電容器，而歐美國家則以生產(chǎn)計算機上使用的大型電容器為主，產(chǎn)品銷量國內(nèi)占60，外銷占40。鉭電容器的市場預(yù)測和展望片狀鉭電容器用于電子設(shè)備中有更好的性能5。據(jù)統(tǒng)計9O年代中期片狀鉭電容器占電容器總產(chǎn)量的70 左右，目前達(dá)到80-85 左右，主要是適應(yīng)民用電子設(shè)備，如

20、家用彩電、個人電腦、傳呼機、私人電話、汽車移動電話等的需要而增長。目前國際上已研制出85000uF·Vg的鉭粉。2000年全世界鉭粉總消費量達(dá)800噸以上，其中我國為3545噸。放眼未來，鉭電容器的應(yīng)用前景十分看好。1.3鉭表面強化處理技術(shù)1.3.1吸氧強化金屬鉭可以吸收氣體形成具有極強的耐酸、堿腐蝕性，并具有較高硬度的固溶體或化合物6。文獻(xiàn)資料表明，少量的氫、氮、氧等間隙元素滲入鉭材，即使其含量只有幾百ppm(百萬分之一) 也可提高鉭材的強度。金屬鉭強烈吸氫，在常溫下作為陰極進(jìn)行電解時，或加熱于250 以上的氫氣中，都會吸氫形成氫化鉭的間隙固溶相。在TaH 相圖中最大含氫量的固溶相

21、TaH0.74，體積是鉭金屬本身體積的700倍。鉭吸氫以后，鉭的體心晶格膨脹，分子體積增大，降低了鉭的密度和塑性，雖增加了硬度和電阻，但導(dǎo)致變脆，綜合力學(xué)性能變差。在空氣中，金屬鉭與氧發(fā)生吸氣反應(yīng)，形成氧化物，幾乎不與氮反應(yīng)。在400800 以下時，氧鉭反應(yīng)開始是拋物線規(guī)律，然后是直線關(guān)系。空氣中的氧分壓是0.2，起燃溫度是1400，在1000時氧化反應(yīng)遵循與氧氣壓力的平方成正比的規(guī)律。鉭氧化后表層形成白色的Ta2O5膜，表層下呈灰黑色，由Ta2O8 和微量的Ta2O5 所組成。氧離子通過灰黑色層向更深處傳遞，形成含氧層梯度。在1000 ，氧的穿滲沿鉭的110晶面進(jìn)行，并出現(xiàn)了新相，會降低鉭的

22、力學(xué)性能。含氧原子1 %的金屬鉭HV值為250，含氧量提高到2 %，HV 值為400，而伸長率僅為4.5 %，變得很脆。所以在大氣中，只能在低溫下，采用氧或空氣來強化鉭表面，低溫氧化處理的表面層太薄，效果不顯著。表1含氧量對鉭力學(xué)性能的影響含氧量( %)伸長率(%)維氏硬度HV抗拉強度b/ MPa0500.253638.50.710491.082501.54.51282.04401.3.2吸氮強化鉭與氮直接反應(yīng)可形成氮化物，已知穩(wěn)定化合物為TaN和Ta2N，氮鉭之間的反應(yīng)始于300，隨著溫度升高，反應(yīng)增快，至1100時形成TaN，作為一個致密、結(jié)合良好的薄層在鉭的表面出現(xiàn)。較新的研究結(jié)果表明，

23、電子束重熔的純鉭與氮的反應(yīng)在400700之間遵循拋物線性規(guī)律，在反應(yīng)速度上氮的反應(yīng)速度低于氧7。作為吸入的氮可以在2000高溫下排除出來，鉭在7001000 形成的氮化物中曾產(chǎn)生過TaN0.5、TaN0.040.05等中間相。如果鉭中事先已有一定量的氧，則在氮的溶入后，將疊加氧與氮二者的強化效果，并將顯著增加硬度、抗拉強度，降低伸長率。在實踐中對于不同含氧量的鉭，進(jìn)行同一工藝吸氮強化后，將會出現(xiàn)硬度上的差別。1.3.3電化學(xué)鍍膜強化電化學(xué)鍍膜工藝是近年來提出的另一種強化鉭材表面的方法。鉭在一定溫度的氧化介質(zhì)中，通過電化學(xué)反應(yīng)，可在表面生成一層耐磨的絕緣層。在常溫空氣中即可形成陽極氧化8。但此氧

24、化物膜很薄，對鉭材本身性能影響不大。鍍膜工藝試驗選用氧化性介質(zhì)硝酸鋰(LiNO3)，在熔融狀態(tài)下以鉭為陽極，通以相應(yīng)的電壓、電流在鉭材表面生成一層硬度更高、更耐磨且絕緣性更好的化合物鉭酸鋰(LiTaO3) 薄膜。在電化學(xué)反應(yīng)的過程中，X 射線物相分析結(jié)果表明，初始階段生成鉭的氧化物為Ta2O、TaO、Ta2O3、Ta2O55等，以后表層的氧化物逐漸變成鉭酸鋰。鉭及鉭的氧化物和鉭酸鋰之間存在相平衡關(guān)系，只要有鉭存在，鉭的氧化物就不可能完全變成鉭酸鋰，所以在鉭酸鋰膜層下有改性層，膜層及其改性層的硬度、厚度隨工藝條件的變化而變化。金屬鉭所具有的優(yōu)良特性9，廣泛地應(yīng)用于化工、宇航、電子、原子能領(lǐng)域，并

25、在這些領(lǐng)域中越來越多地發(fā)揮作用，所以開發(fā)和利用新工藝對鉭材進(jìn)行強化處理，在未來的發(fā)展中具有很重要的意義。1.3.4鉭的陽極氧化強化鉭陽極氧化是通過在電解液中進(jìn)行電解處理而在鉭件表面形成氧化膜的處理方法10。該氧化膜是由無孔的阻擋層與多孔的表面層組成的，具有硬度高， 耐磨性、抗蝕性好，還有良好的電絕緣性等優(yōu)點，若經(jīng)封孔處理后能得到密閉的防腐性能更高的保護(hù)膜。在陽極氧化過程中純鉭作為陽極，陰極用石墨陰極對極，只起導(dǎo)電作用，用電解液通常為酸溶液，在陽極處理時，鉭陽極表面生成結(jié)實的氧化鉭膜，陽極附近液層的Ta5+含量增加，陽極上有氧氣析出，還伴有溶液的溫度上升的現(xiàn)象，但溫度上升并不明顯。陽極氧化過程中

26、采用電動攪拌的方式以使電解液濃度較為均勻，降低濃差極化現(xiàn)象。陽極和界面電解液中的反應(yīng)：Ta + H2O = TaOH+ H + + e (1)10TaOH=Ta2O5 + 8Ta + 5H2O (2)該反應(yīng)的速度為電荷遷移所控制。2H2O = O2 + 4H+ + 4e (3)陰極和界面電解液的反應(yīng)：2H+2e=H2 (4)從（1）式生成初生態(tài)氧的O與Ta 生成氧化鉭，內(nèi)層的氧化膜組織密實，硬度較高、厚度約為1-5um，這層氧化膜不易被電解液滲透，外層氧化膜具有不少的孔隙，易使電解液滲透，在通電時，不斷使膜層的微孔增多、增深、厚度增大，這就逐漸形成了膜，電化學(xué)的陰極、陽極的反應(yīng)是同時進(jìn)行的，必

27、須適當(dāng)?shù)乜刂脐枠O氧化溶液的配方成份和工作條件，才能在制件表面生成具有一定厚度、硬度的氧化膜。陽極氧化膜根據(jù)其應(yīng)用和膜的特性可以分為以下幾種類型11：(1)防護(hù)性膜。主要用于提高鉭制品的耐腐蝕性，并具有一定的抗污染能力，無裝飾性的特殊要求12。(2)防護(hù)一裝飾性膜。陽極氧化生成的透明膜，可以著色處理，能得到鮮艷的各種顏色，也能得到與瓷質(zhì)相似的瓷質(zhì)氧化膜。(3)耐磨性膜。包括硬質(zhì)氧化膜，用于提高制品表面的耐磨性，這種氧化膜層較厚，一般也具有相當(dāng)?shù)哪透g性。(4)電絕緣膜。表面呈致密狀，又叫阻擋型氧化膜，有很好的電絕緣型和有高的介電常數(shù)，可作電解電容的介質(zhì)材料。(5)油漆底層膜。由于氧化膜具有多孔性

28、和良好的吸附特性，能使漆膜或有機膜與基體牢固結(jié)合。 1.4本文研究思路： 通過采用多種酸作為電解液，在不同的條件下對鉭陽極氧化，進(jìn)行平行對照實驗； 測試制備的氧化膜的厚度，硬度； 作出分析圖形，找出相關(guān)聯(lián)系； 制備聚乙烯醇薄膜； 測試膜的接觸角。第二章 實驗部分2.1試劑及儀器設(shè)備2.1.1實驗藥品名稱類型備注工業(yè)純鉭工業(yè)級純度99.9%市售特級磷酸分析純無濃硫酸工業(yè)級98%濃硝酸工業(yè)級65%氫氟酸工業(yè)級47%去離子水分析純聚乙烯醇分析純氫氧化鈉分析純2.1.2儀器設(shè)備名稱生產(chǎn)廠家電子分析天平上海恒平科學(xué)儀器公司TT260覆層測厚儀時代集團公司KH-300DB數(shù)控超聲波清洗器昆山禾創(chuàng)超聲儀器有

29、限公司電子顯微鏡日本島津電子金相顯微鏡上海立光精密儀器電泳儀南京大學(xué)顯微硬度計上海精密儀器儀表有限公司電動攪拌器金壇市順華儀器有限公司HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋金壇市順華儀器有限公司電勢恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海精密實驗儀器廠有限公司表面張力測定儀美國Thermo Cahn 公司在實驗中用到的儀器列表如下：500ml/150ml燒杯若干只100ml量筒一只玻璃棒一支金相砂紙若干張鱷魚夾兩只PH試紙和比色板溫度計蒸發(fā)皿一個鑷子一個導(dǎo)線若干2.2樣品的制備2.2.1實驗材料反應(yīng)前稱重氫氧化鈉4克，聚乙烯醇15克，將氫氧化鈉溶100ml去離子水中制備堿洗液。用99. 99 %金屬鉭箔和鉭絲點焊連接，在混酸(濃H

30、2SO4 濃HNO3 濃HF = 5 2 2) 中浸泡10s 進(jìn)行前處理，水洗干凈即成鉭金屬陽極。2.2.2電解液的制備做硫酸實驗時，量取98%的濃硫酸12毫升，水200毫升，配成10%的硫酸溶液兩份，做硝酸實驗時，準(zhǔn)確稱量三種濃度的硝酸溶液三份，分別為準(zhǔn)確稱量65%的濃硝酸2.22毫升，水200毫升配置成1%的硝酸溶液；準(zhǔn)確稱量65%的濃硝酸24.4毫升，水200毫升，配成10%的硝酸；準(zhǔn)確稱量65%的濃硝酸11.56毫升，水200毫升，配制成5%的硝酸溶液。電解液用市售特級磷酸和蒸餾水配制成1 mol /L 磷酸溶液。電解液保持25，實驗前用高純度氬氣徹底脫除溶液的氣體。2.3實驗裝置圖2

31、.4鉭陽極氧化中的調(diào)試2.4.1試驗設(shè)備與方法試驗所采用的陽極材料為燒結(jié)工業(yè)純鉭，單個樣品面積為 4.5cm2，陰極材料采作大面積的石墨陰極。試驗地點選在實驗樓表面工程實驗室，試驗所采用電源為電泳儀，氧化槽為容積500mL的燒杯作為氧化槽，陰極掛具采用鐵材，陽極掛具采用鐵掛具，只留兩個接觸點同鉭連接，其余部分用絕緣漆密封以保證其與電解液沒有接觸，氧化過程中加載攪拌系統(tǒng)，使形成的氧化膜層均勻。2.4.2試驗工藝流程工件砂紙打磨稱重堿性除油去離子水超聲波水洗酸洗去離子水洗陽極氧化去離子水洗干燥稱重封存觀察金相測量膜厚測量顯微硬度觀察電鏡貼標(biāo)簽封存。 實驗過程中的主要參數(shù)順序工序溶液成分工藝參數(shù)溫度

32、/時間1金相砂紙打磨2稱重3除油4%NaOH501分鐘4混酸前處理見注釋室溫10秒5超聲波清洗水室溫1分鐘6陽極氧化主體溶液1Mol/L磷酸工藝而定15-60分鐘7稱重8觀察金相9測膜厚10測顯微硬度11電鏡觀察表面形貌注釋：其中混酸處理液為混酸(濃H2SO4 濃HNO3 濃HF = 5 2 2)氧化膜厚度的測定13用TT260覆層測厚儀測量不同電解液及硫酸介質(zhì)中不氧化條件氧化膜的厚度。 氧化時間一氧化電流值的測定觀察鉭在恒壓陽極氧化時電流隨時間的變化規(guī)律，并詳細(xì)記錄鉭恒電壓下，不同條件中陽極氧化的電流一時間關(guān)系線。 氧化膜微觀形貌觀察用日本島津電子的電子顯微鏡觀察氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)并拍攝照片，

33、制備氧化膜表面的截面，以觀察薄膜層橫截面。 接觸角的測量是在接觸角測定儀上對每個試樣分別測試。過程分為下降和上升兩個階段，由電腦給出結(jié)果。 測定氧化膜顯微硬度。第三章 結(jié)果與分析3.1陽極氧化中的因素分析掛具：試試驗發(fā)現(xiàn)掛具同工件接觸的好壞直接影響膜層的質(zhì)量，因電解液中含氫離子，氫離子對鋼掛具有強烈的腐蝕作用，且氧化過程中，若鋼接觸點未與鋼接觸則不能形成完整的鉭氧化膜，并且會由于和鉭接觸點局部電阻過大，造成鉭與鋼接觸點處產(chǎn)生大量的熱量，使工件受影響。氧化時間：由于氧化過程中，電力線分布不均，陽極試樣各部分膜層生長速度也是不一樣的，表面活化充分的部分生長速度較快，膜層較厚，而表面活化不好的部分生

34、長速度相對較慢，因此對電解時間的控制相當(dāng)重要，否則會使部分工件厚度相差太大。試驗氧化時間應(yīng)控制在30-60 min。電解液氧化溫度：本陽極氧化工藝溫度控制在2040時，能獲得致密顏色均一的氧化膜層。當(dāng)溫度低于15時，形成的氧化膜偏灰，厚度偏薄。當(dāng)溫度高于60時，則生成的氧化膜層雖然致密，但硬度達(dá)不到要求。電解液（磷酸）溫度對氧化膜的影響：溫度是影響陽極氧化膜層顏色的重要因素。有關(guān)溫度對著色膜層顏色的影響，很早就己經(jīng)有人研究過，并得出結(jié)論：膜層顏色隨著陽極氧化溫度的增加而加深。該結(jié)論的正確性也己經(jīng)得到了證實，但是對于不同的工藝，情況可能會有所不同，40的實驗中，電解液反應(yīng)了5分鐘，而在60的實驗

35、中，氧化反應(yīng)只有3分鐘就結(jié)束了，得到的氧化膜也較厚。但反應(yīng)速度的加快，使得膜的致密度有所下降，經(jīng)烘干后，發(fā)現(xiàn)表面顏色不均，發(fā)現(xiàn)膜厚差別較大，故可得出溫度不宜過高，一般在20-40 之間。表3.1為磷酸溫度對氧化膜的影響（電壓為10V）。表3.1磷酸溫度對氧化膜的影響溫度/ 膜層外觀維氏硬度/HV膜厚/um20灰褐色1417.140灰褐色1361.960深藍(lán)色1332.3電解液（硝酸）濃度對氧化膜的的影響：隨著硝酸濃度的增大，所得到的氧化膜厚度也在增大，維氏硬度也在增加，而且增加值基本符合線性規(guī)律，單位體積內(nèi)離子個數(shù)增多使氧化反應(yīng)進(jìn)程加快，氧化膜的硬度、厚度也就增大。表3.2為電解液濃度對氧化膜

36、的的影響。表3.2電解液（硝酸）濃度對氧化膜的影響濃度%外觀維氏硬度/HV膜厚/um1蘭色1341.85灰色1422.310藍(lán)色1513.6恒壓（10V）不同電解液對陽極氧化膜的影響電解液不同，所得到的氧化膜的厚度與硬度也不同，硫酸厚度最小，僅1.2微米，磷酸最大為7.1微米，硝酸居中，為3.6微米；硬度硫酸最大，磷酸最小。表3.3為恒壓（10V）不同電解液對陽極氧化的影響。表3.3 恒壓（10V）不同電解液對陽極氧化的影響電解液（10%）顏色膜厚/um維氏硬度/HV硫酸紅棕1.2177磷酸灰褐色7.1141硝酸藍(lán)色3.6151攪拌的影響：（1）電解液為硝酸未經(jīng)攪拌的硝酸（濃度相同5%），鉭表

37、面發(fā)生反應(yīng)只有3分鐘即告結(jié)束，因為電流已經(jīng)顯示為零，氧化膜不均勻，存在有些部位沒有氧化的現(xiàn)象，顏色為棕色；而經(jīng)過添加攪拌設(shè)備之后，表面反應(yīng)一直將持續(xù)到45分鐘，電流才會減小到零，反應(yīng)后的氧化膜較為均勻，色澤呈灰色。（2）電解液為硫酸 未經(jīng)攪拌的硫酸（濃度相同10%），表面反應(yīng)只有10分鐘即結(jié)束，電流為零，氧化膜不均勻，顏色為蘭色，存在有些部位沒有氧化的現(xiàn)象，膜厚為0um，意味著膜厚已經(jīng)低于儀器分析的極限；添加攪拌之后，表面反應(yīng)達(dá)到50分鐘，電流才為零，氧化膜較為均勻，顏色為紅棕色，膜厚度為1.2um。討論：差別主要在于攪拌減小了濃差極化，使得兩極附近的電解液不致由于氧化反應(yīng)出現(xiàn)濃度與本體的差別

38、，兩極附近不會因離子濃度的下降過快而造成反應(yīng)的提前終止。表3.4為25 1mol/L磷酸為電解液的電壓對硬度，膜厚的影響。表3.4 電壓對氧化膜硬度，膜厚，顏色的影響電壓/V顏色維氏硬度/HV膜厚/um6棕黑色1393.410灰褐色1417.130白色1361.460金黃色1282.690蘭色1322.5100藍(lán)色1484.3133綠色1583.6另用1mol/L 磷酸做了電壓遞增的實驗，實驗方法是從20V電壓開始，每隔15分鐘增加20V電壓，一直到80V結(jié)束，一共60分鐘，高電壓會使低壓得到的表面松散的氧化膜繼續(xù)反應(yīng)，獲得致密的氧化膜，維氏硬度也就最大。表3.5 為20V遞增電壓氧化膜性能。

39、 表3.5 20V遞增電壓對氧化膜影響電壓/V顏色維氏硬度/HV膜厚/um20-80紫紅色1633.6方差分析 由于直觀分析不能估計試驗過程中以及試驗結(jié)果測定中必然存在的誤差大小，也就是說，不能區(qū)分某因子各水平所對應(yīng)的試驗結(jié)果間的差異究竟是真正由因子水平不同而引起，還是由試驗誤差引起，因此不能知道分析的精度，故采取方差分析14。所謂方差分析是將因子水平（或交互作用）的變化所引起的試驗結(jié)果間的差異與誤差波動所引起的試驗結(jié)果的差異區(qū)分開來的一種數(shù)學(xué)方法。如果因子水平的變化所引起的試驗結(jié)果的變動落在誤差范圍內(nèi)，或者與誤差相差不大，我們就可以判斷這個因子水平變化并不引起試驗結(jié)果的顯著變化，也就是處于相

40、對靜止?fàn)顟B(tài)；否則，我們就可判斷這個因子水平的變化引起試驗結(jié)果的顯著變動。表3.6為膜厚方差分析結(jié)果表3.6 膜厚方差分析結(jié)果序號條件膜厚/um平均膜厚/um方差16V磷酸3.42.90.25212V磷酸7.117.64330V磷酸 1.42.25460V磷酸2.60.09590V磷酸2.50.166100V磷酸4.31.967133V磷酸3.60.49820V變化電壓3.60.49910%硫酸（不攪）08.411010%硫酸（攪）1.22.89111%硝酸1.81.21125%硝酸2.30.361310%硝酸3.60.49由方差可以看出，12V磷酸偏離平均值很大，為證實究竟是由測量誤差產(chǎn)生，還

41、是由于條件不同，故又找一平整試樣重新做了一組實驗。發(fā)現(xiàn)膜的厚度為3.5 um，兩者相差如此之大，經(jīng)過仔細(xì)檢測發(fā)現(xiàn)，膜厚為7.1um的試樣在裁剪時不夠平整，這才使得測量出現(xiàn)了較大誤差；10%硫酸（不攪）產(chǎn)生的偏差也很大，原因是明顯的，因為沒有攪拌作用，膜厚薄到低于儀器測量極限。氧化膜的耐磨性測試以10V硝酸實驗得到的藍(lán)色氧化膜用橡皮來回用力擦拭膜層100次，藍(lán)色依然沒有脫落，無掉膜失色現(xiàn)象，證明氧化膜有足夠的耐磨性。氧化膜的顏色金屬經(jīng)氧化處理后，表面呈現(xiàn)的顏色是由于光通過金屬表面薄膜的折射或反射產(chǎn)生光的干涉形成的。不同光路的光波干涉，呈現(xiàn)不同的顏色；當(dāng)膜的厚度不同時，其表面色彩也不同；若膜的厚度

42、不均勻，則會形成彩虹色或雜色。試樣的電壓所對應(yīng)的顏色見表3.7表3.7 電壓對顏色的影響電壓/V612306090100133顏色棕黑灰褐白色金黃粉色蘭色綠色資料上的經(jīng)驗值: 200A=wafer original color1Ak1200A= blue6000A=greent okmh>6000A=light red，由于光是一種波，有周期性，有一個循環(huán)，要準(zhǔn)確測量要用橢偏儀測測。3.2圖形分析 下圖為所得到的膜的照片90V磷酸表面133V磷酸10%硫酸表面（無攪）10%硫酸表面（攪拌）10%硝酸表面5%硝酸表面1%硝酸表面60磷酸40磷酸20V變化電壓電流與時間圖 在陽極氧化過程中，

43、電流與時間有著相似的變化規(guī)律，故在此集中分析。圖3.1 6V電壓下時間對電流的影響曲線 圖3.1是6V恒壓電流與時間圖：在6V恒壓條件下，由于電壓較低，鉭的顏色為棕黑色，通電后，隨時間的延長，鉭的顏色未發(fā)生改變，陰極氣泡開始減小，至實驗結(jié)束時，氣泡已經(jīng)很少，斷電后，稱量鉭重1.5753克，增重0.0218克，膜厚為1.3-5.5um。圖3.2 12V電壓下時間對電流的影響曲線 圖3.2為12V恒壓下，電流與時間關(guān)系圖：在攪拌條件下，通電后，陰極氣泡較多，鉭呈現(xiàn)灰褐色，隨著時間的延長，鉭的顏色未發(fā)生變化，但陰極的氣泡一直在減少，當(dāng)電流為8mA時，反應(yīng)已經(jīng)幾乎停止，斷電后，稱重鉭增重1.6837-

44、1.6834=0.3 mg，膜厚平均為7.3 um。圖3.3 30V電壓下時間對電流的影響曲線圖3.3為30V電流與時間圖：通電后，鉭表面氧化反應(yīng)非常迅速，顏色立刻變?yōu)樗{(lán)色，同時可觀察到陰極有大量氣泡產(chǎn)生。電流維持在高水平，并隨時間而衰堿，在第11分鐘發(fā)生事故，鉭片脫落進(jìn)入電解液，斷電后檢查發(fā)現(xiàn)，鱷魚夾的夾頭因為在攪拌作用下與酸液接觸而發(fā)生腐蝕，以致夾不住鉭片而脫落，重新安裝好并通電后，發(fā)現(xiàn)電流又大幅上升，而顏色仍然為藍(lán)色，陰極氣泡也開始大量增加，這是由于第二次安裝試片后使第一次未浸入電解液的部分因為能夠浸入酸液而發(fā)生氧化反應(yīng)致電流大幅增加，并非是在第一次氧化的基礎(chǔ)上發(fā)生繼續(xù)氧化。在第39分鐘

45、發(fā)生第二次鉭片脫落事故，重新安裝后，電流為2mA，第60分鐘斷電。 分析天平測鉭反應(yīng)前后的增重：1.2882-1.2879=0.3mg，此即為氧氣的質(zhì)量。測厚儀測得膜厚為1.2-1.6 um。圖3.4 60V電壓下時間對電流的影響曲線圖3.4為60V電流對時間關(guān)系圖：通電剛一開始，鉭片表面就開始劇烈反應(yīng)，鉭表面冒白煙，陰極強烈冒泡，表明鉭陽極氧化反應(yīng)非常強烈，5分鐘后電流大幅下降，表明鉭表面已經(jīng)大部分被氧化，10分鐘后，電流減小到極小值，表明鉭表面的氧化反應(yīng)已經(jīng)接近尾聲，經(jīng)過1分鐘后，電流開始大幅增加到180mA左右，但并未觀察到鉭表面顏色變化，可以認(rèn)為這是攪拌使開始時未浸入酸液的部分因浸入酸

46、液氧化而致，并非鉭表面氧化層發(fā)生繼續(xù)氧化，隨后電流一直下降到9 mA，而顏色一直都呈現(xiàn)為金黃色，變化的只是從開始的較淺較稀疏的金黃色變成較密較均勻的金黃色，40分鐘后停止攪拌，這是為了仔細(xì)觀察鉭表面的顏色和形貌，隨后啟動攪拌，電流一直維持在低水平，到60分鐘時斷電。實驗結(jié)束后分析天平測量鉭增重1.2076-1.2064=1.2mg覆層測厚儀測得氧化膜厚度為2.2-2.8 um。 圖3.5 90V電壓下時間對電流的影響曲線圖3.5為90V電流與時間圖：實驗開始后，因電壓較高，鉭表面劇烈反應(yīng)，表現(xiàn)為鉭陽極冒白煙，陰極氣泡很多，鉭表面顏色為金黃色，2分鐘后，電流又出現(xiàn)增加并很快達(dá)到峰值，鉭表面顏色變

47、為粉色，表明第一層氧化膜在高壓作用下繼續(xù)發(fā)生氧化，鉭的價態(tài)從低價向更高更穩(wěn)定的價態(tài)轉(zhuǎn)變，而膜的致密度也就更高。在第三分鐘，鉭表面顏色又變?yōu)榈{(lán)，在這短短幾分鐘內(nèi)，鉭表面顏色就變了3次，這主要是高壓所提供的能量充足，促使鉭的氧化膜向著更穩(wěn)定，更致密的方向發(fā)展，4分鐘后電流變?yōu)?mA表明氧化反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，隨后電流小幅上升，顏色并未發(fā)生變化，可以認(rèn)為這是攪拌作用所致，次后電流一直維持在低水平，一直到斷電，實驗結(jié)束后觀察鉭的顏色最終為藍(lán)色。實驗結(jié)束后稱重，鉭增重為 1.2979-1.2976=0.3mg測得膜厚為2.3-2.7 um 圖3.6 100V電壓下時間對電流的影響曲線 圖3.6為100V

48、電壓下電流與時間圖，現(xiàn)象非常劇烈，鉭幾乎在幾秒鐘的時間里就很快由銀白色變?yōu)榉凵沟秒娏髟谝婚_始就遠(yuǎn)比其他低壓條件下小得多，這是由于高壓下鉭氧化反應(yīng)極快，表面迅速生成了致密陽極氧化膜，阻止了次表面鉭的繼續(xù)氧化，使得電流急劇下降，陰極的氣泡也少得多，在通電4分鐘后，電流又出現(xiàn)回升，鉭表面顏色變?yōu)樗{(lán)色，陰極氣泡也開始增多，可以推斷鉭表面的氧化層又發(fā)生了氧化，因為又發(fā)生了反應(yīng)，所以電流增大，但隨后接下來，電流又急劇減小到5mA，并緩慢減小到最后的3 mA，可以認(rèn)為鉭表面不再發(fā)生氧化。圖3.7 133V電壓下時間對電流的影響曲線斷電后用分析天平測得鉭增重1.6770-1.6766=0.4 mg，用測厚

49、儀測得膜厚為3.4-5.2 um之間。圖3.7為133V電流與時間圖：電流走勢與上面幾個高電壓下圖形基本同，也是電流隨著時間的延長而迅速下降，鉭表面顏色為綠色。圖3.8 電壓對顯微硬度的影響曲線圖3.8為電壓與硬度關(guān)系圖：隨著電壓的增加，硬度先下降后上升，在中壓范圍內(nèi)較小。膜厚、致密度、氧化膜性質(zhì)都會影響硬度，中壓范圍的膜厚較小，是導(dǎo)致其硬度減小的一個重要因素，因為中壓范圍內(nèi)膜厚較小。電壓與膜厚圖3.9為電壓與膜厚關(guān)系圖：通過圖可以看出，隨著電壓的增加，膜厚先上升后下降，在10V電壓下達(dá)到極大值，當(dāng)電壓在30V時，膜厚達(dá)到極小值，此后隨電壓增大膜厚也隨之增大，上述測量均是在60分鐘，因此時間的

50、因素已被排除。造成上述現(xiàn)象的分析如下：由于測量的誤差，因為在測量時，低壓條件下膜層不夠致密，容易造成局部條件下氧化膜的不均勻生長，也就出現(xiàn)了局部膜層厚度大，而其他部分則很薄圖3.9 電壓對膜厚的影響曲線可以看出總的趨勢是隨電壓升高，氧化膜的厚度逐漸增大。因為在高電壓下，氧化膜比較致密，而且存在繼續(xù)氧化現(xiàn)象，在些因素共同作用下，膜的厚度也就增大了。金相與電鏡圖 圖3.10 純鉭金相圖 圖3.11 6V電壓氧化膜金相 圖3.12 12V電壓氧化膜金相 圖3.13 10%的硫酸攪拌氧化膜金相 圖3.14 5%的硝酸攪拌氧化膜金相 圖3.15 氧化膜表面電鏡照片圖形分析：圖3.10為純鉭金相圖：清楚的

51、顯示了工業(yè)純鉭表面的金相組織，鉭晶粒非常清晰。圖3.11是6V電壓得到的鉭的氧化膜表面的金相圖，由圖可以看出，黃色的部分是是氧化膜表面，其中夾雜的白點為沒有氧化的部分。圖3.12是12V電壓下得到的氧化膜金相組織表面，其中的黃色部分是由于膜厚度的不同造成的。圖3.13粉色基體中嵌入的藍(lán)色部分表示膜厚度上的變化，白色部分是未氧化的部分。圖3.14是5%的硝酸攪拌下氧化膜表面金相。可以看到陽極氧化膜比較致密。只有個別白點（未氧化）夾雜于其中。圖3.15是利用電子顯微鏡對陽極氧化膜層的表面形貌進(jìn)行了分析。可以看出微觀上氧化膜非常致密；只是在個別區(qū)域存在個別的黑點（未氧化）。能譜分析得出陽極氧化鉭只存

52、在鉭和氧兩種元素，可以證明氧化鉭達(dá)到了很高的純度，并再次證明陽極氧化的可行五氧化二鉭的性質(zhì)與用途五氧化二鉭(Ta2O5)薄膜具有很高的介電常數(shù)15、高的折射率和很好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為動態(tài)隨機存儲器(DRAM)、減反膜、高溫阻抗、氣敏傳感器、電容器的關(guān)鍵材料16。3.3接觸角為了解決鉭的沖壓黏膜問題，一種途徑是應(yīng)用陽極氧化在鉭表面生成一層氧化膜，提高鉭表面的硬度，另一種途徑是在沖壓成型前鉭表面涂一層潤滑油，在鉭表面鋪一層聚乙烯醇薄膜形成隔離層以改善黏膜。為此，測定了薄膜、純鉭、氧化鉭的接觸角。聚乙烯醇薄膜是采用濃度13%的聚乙烯醇水溶液制得。試片的氧化膜系1mol/L磷酸電解液制得,測量結(jié)果

53、見表3.8。接觸角測定儀的工作原理是通過一個非常精確的微量天平準(zhǔn)確測量試片與介質(zhì)水接觸時所引起的表面張力的微小變化，并將其轉(zhuǎn)化成電信號傳至計算機，通過軟件計算出接觸角。整個過程分為兩個階段，第一階段為試片緩緩下降直至與水接觸；第二階段為試片上升階段，整個過程都由計算機繪出力學(xué)曲線，曲線的兩條斜率就是下降和上升階段各自的接觸角。表3.8 電壓對表面膜接觸角的影響表面膜下降接觸角/度上升接觸角/度純鉭片75.5969.5920V變壓81.6761.2960V87.9872.7830V86.3169.0790V83.5969.65133V82.1766.67100V79.0463.67聚乙烯醇膜87

54、.6758.31圖3.14為下降階段接觸角與電壓關(guān)系圖，介質(zhì)為水，圖為拋物線狀，由圖可以看出：接觸角先上升后下降，零伏表示未加處理的純鉭片。該圖顯示鉭與水的浸潤程度先下降后上升，電壓中等時浸潤較差。純鉭片接觸角最小是因為金屬表面張力較小，油滴在金屬表面易于浸潤；氧化膜的表面張力比純鉭大，表面浸潤性變差，因此接觸角上升；60V以后接觸角下降是由于隨著電壓升高，膜厚在增加，高密度能量的輸入使氧化膜致密程度加大，氧化膜穩(wěn)定性增加，降低了表面自由能，減小了表面張力，接觸角又變小。圖3.14 下降測試階段電壓與接觸角關(guān)系圖圖3.15 上升測試階段電壓與接觸角的變化曲線圖3.15為上升階段接觸角與電壓關(guān)系圖：接觸角呈之字形，因為金屬表面浸入的水滴在上升過程中由于重力作用而脫落，微量天平測得的平衡力在減小，測量所得的接觸角均比下降階段小。第四章 結(jié)論與