1、導電高分子材料及技術進展導電高分子材料及技術進展報告人：侯紹宇引言 近幾年來近幾年來 , 導電性高分子的研究取得了長足導電性高分子的研究取得了長足的發展的發展 , 形成了一個十分活躍的邊緣學科領域形成了一個十分活躍的邊緣學科領域 ,它它對電子工業、信息工業及新技術的發展具有重大對電子工業、信息工業及新技術的發展具有重大的意義。的意義。 現有的研究成果表明現有的研究成果表明 ,發展導電高分子不僅可以滿足發展導電高分子不僅可以滿足人們對導電材料的需要人們對導電材料的需要 , 而且由于它兼具有機高分子材料而且由于它兼具有機高分子材料的性能及半導體和金屬的電性能的性能及半導體和金屬的電性能 , 具有重

2、量輕具有重量輕 ,易加工成易加工成各種復雜的形狀各種復雜的形狀 , 化學穩定性好及電阻率可在較大范圍內化學穩定性好及電阻率可在較大范圍內調節等特點。此外在電子工業中的應用日趨廣泛調節等特點。此外在電子工業中的應用日趨廣泛 , 促進了促進了現代科學技術的發展。現代科學技術的發展。報告內容 導電的基本概念 聚合物的導電類型 導電高分子材料的導電機理 導電高分子材料的應用一、導電的基本概念一、導電的基本概念 物質按電學性能分類可分為物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體絕緣體、半導體、導體和超導體四類四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但但1977年美

3、國科學家年美國科學家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麥克迪爾米德麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學家）和日本科學家白川英白川英（H.Shirakawa）發現摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能發現摻雜聚乙炔具有金屬導電特性以來，有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。作為導電材料的概念被徹底改變。艾倫黑格（1936），1936年生于依阿華州蘇城。現為加利福尼亞大學的固體聚合物和有機物研究所所長，是一名物理學教授。因有關導電聚合物的發現而成為2000年度諾貝爾化學獎三名得主之一。艾倫G馬克迪爾米德(1927)，美國化學家。1927年生于新西蘭，1953年

4、取得美國威斯康星大學博士學位，1955年取得英國劍橋大學博士學位，1955年至今在美國賓夕發尼亞大學擔任教授，白川英樹（1936），日本著名化學家因開發成功了導電性高分子材料而成為2000年諾貝爾化學獎三名得主之一102S/m為導體 10-8102 S/m 半導體 10-8 S/m 絕緣體 二、聚合物的導電類型二、聚合物的導電類型材料的導電性是由于物質內部存在的材料的導電性是由于物質內部存在的帶電粒子帶電粒子的移動引起的。的移動引起的。這些帶電粒子可以是這些帶電粒子可以是正、負離子，也可以是電子或空穴正、負離子，也可以是電子或空穴，統，統稱為稱為載流子載流子。載流子在外加電場作用下沿電場方向運

5、動，就。載流子在外加電場作用下沿電場方向運動，就形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的形成電流。可見，材料導電性的好壞，與物質所含的載流子載流子數目數目及其及其運動速度運動速度有關。有關。導電材料導電材料金屬、合金導電高分子復合型本征型自由電子正負離子載流子載流子按按照照材料材料的結構與的結構與組成組成 二、聚合物的導電類型二、聚合物的導電類型 二、聚合物的導電類型二、聚合物的導電類型（1）載流子為）載流子為自由電子自由電子的電子導電聚合物的電子導電聚合物（2）載流子為能在聚合物分子間遷移的）載流子為能在聚合物分子間遷移的正、負離子正、負離子的離子的離子導電聚合物導電聚合物（3）以氧化

6、還原反應為電子轉移機理的）以氧化還原反應為電子轉移機理的氧化還原型氧化還原型導電聚導電聚合物。合物。結構型導電聚合物結構型導電聚合物如按其結構牲和導電機理可以分為三大類：如按其結構牲和導電機理可以分為三大類：TorRTorR3.2復合型導電高分子材料分散復合結構分散復合結構層狀復合結構層狀復合結構表面復合結構表面復合結構梯度復合結構梯度復合結構2、組成、組成基料基料將導電顆粒牢固地粘結在一起，將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高分子具使導電高分子具有穩定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料有穩定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都

7、有的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。十分重要的影響。填料填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它它的形態、性質和用量直接決定材料的導電性的形態、性質和用量直接決定材料的導電性。 如何選擇基料？如何選擇基料？ 從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質。實際應用中，需根據使用要導電高分子的基質。實際應用中，需根據使用要求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。考慮，選擇合適的高分子材料。 目前

8、用作復合型導電高分子基料的主要有目前用作復合型導電高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環氧樹、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，等。此外，丁基橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠也常用作導電橡膠的基質。的基質。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料如何選擇填料？如何選擇填料？ 常用的導電填料有常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉

9、、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。等。 部分導電填料的導電率列于表部分導電填料的導電率列于表 311 中中表表3-11 部分導電填料的電導率部分導電填料的電導率材料名稱材料名稱電導率電導率 /(-1cm-1)相當于汞電導率的倍數相當于汞電導率的倍數銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.

10、431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑雖導電率不銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。高分子材料高分子材料與與導電填料導電填料能相容嗎？能相容嗎？兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用顆粒進行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯劑、表面活性劑、偶聯

11、劑、氧化還原劑氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。增加。3、導電機理、導電機理 （1）導電通道機理（滲流理論）導電通道機理（滲流理論） 實驗發現，將各實驗發現，將各種金屬粉末或碳種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣黑顆粒混入絕緣性的高分子材料性的高分子材料中后，材料的中后，材料的導導電性電性隨導電填料隨導電填料濃度的變化規律濃度的變化規律大致相同。大致相同。10個數量級個數量級顯微鏡顯微鏡無限網鏈無限網鏈導 電 填 料導 電 填 料濃度濃度滲濾閾值滲濾閾值導電通路理論不能解釋導電分散相的濃度還不足以形成網絡導電通路理論不能解釋導電分散相的濃度還不足以形成

12、網絡的情況下，復合型導電高分子材料也具有一定的導電性能，的情況下，復合型導電高分子材料也具有一定的導電性能，因此，除了導電通路理論之外，導電現象必然還有其他非接因此，除了導電通路理論之外，導電現象必然還有其他非接觸原因，觸原因，解釋這種非接觸導電現象的理論主要有解釋這種非接觸導電現象的理論主要有電子隧道效電子隧道效應應和和電場發射理論電場發射理論。電子隧道效應：電子隧道效應：當導電粒子接近到一定距離時，在當導電粒子接近到一定距離時，在分子熱振動分子熱振動時電子可以在時電子可以在電場作用電場作用下通過下通過相鄰相鄰導電導電粒子之間形成的某種隧道實現定向遷移。粒子之間形成的某種隧道實現定向遷移。電

13、場發射理論：電場發射理論：指由于兩個相鄰導電粒子之間存在指由于兩個相鄰導電粒子之間存在電位差，在電場作用下發生電子發射過程，實現電電位差，在電場作用下發生電子發射過程，實現電子的定向流動而導電。子的定向流動而導電。總體上來講，復合型導電高分子材料的導電能力主總體上來講，復合型導電高分子材料的導電能力主要由接觸性導電（要由接觸性導電（導電通道導電通道），），隧道導電隧道導電和和電場發電場發射導電射導電三種方式實現。三種方式實現。導電通道導電通道，隧道導電隧道導電和和電場發射導電電場發射導電復合型導電高分子的導電機理模型復合型導電高分子的導電機理模型從相容性、導電性能、成本、密度等方面考慮。主要是

14、從材料的使用性能考慮。 從混合型導電復合材料的制備工藝而言，目前主要有三種方法：反反應法、混合法和壓片法應法、混合法和壓片法。 反應法：反應法：是將導電填料均勻分散在聚合物單體或者預聚物溶液體系中，通過加入引發劑進行聚合反應，直接生產與導電填料混合均勻的高分子復合材料。 混合法：混合法：是利用各種高分子的混合工藝，將導電填料粉末3.3電子導電型聚合物 內層電子：受到原子核的強力束縛； 電子：處于兩個成鍵原子間，離域性小； n 電子：雜原子上的孤對電子，沒有離域性； 電子：有限的離域；共軛體系增大，離域性增強。導電高分子的載流子是孤子、極化子和雙極化子孤子、極化子和雙極化子。+A_孤子孤子極化子

15、（自由基陽離子）極化子（自由基陽離子）+A_+A_雙極化子（雙陽離子）雙極化子（雙陽離子）聚乙炔為例：聚乙炔為例：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)(CH)x x。組成主鏈的碳原。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為子有四個價電子，其中三個為電子（電子（spsp2 2雜化軌道），兩個雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子子電子電子(P(Pz z軌道軌道) )與聚合物鏈所構成的平面相垂直（如下與聚合物鏈所構成的平面相垂直（如下圖）。圖）。HCCCCCCCHHHHHHHH摻

16、雜摻雜上述聚合物的電導率在10-10102 S/cm ，屬于半導體，原因是電子難以跨鍵遷移，這是線型共軛體系的固有特征。CCCCCCCCCC.2p 電子 聚乙炔結構的另一種表示1、摻雜過程、摻雜劑及摻雜量與電導率之間的關系、摻雜過程、摻雜劑及摻雜量與電導率之間的關系無機半導體“摻雜”的含義：指在純凈的無機半導體材料中加入少量具有不同價態的第二種物質，以改變材料中空穴和自由電子的分布狀態。 雜質原子取代主體原子，摻雜程度很低。聚合物的摻雜：是指因添加了電子受體或電子給體而提高電聚合物的摻雜：是指因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法導率的方法。2）摻雜方法：）摻雜方法：氧化氧化/還原型摻雜

17、還原型摻雜酸酸/堿型摻雜堿型摻雜化學摻雜化學摻雜 直接加入第二種具有不同氧化態的物質。 (CH)x + OX1 (CH)x+ + Red1 (CH)x + Red2 (CH)x- + OX2摻雜導致的結果：在聚合物的空軌道中加入電子或從占有軌道中拉走電子，從而改變原有電子能帶的能級，產生能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能級差，使自由電子遷移阻力降低。電化學摻雜電化學摻雜 通過聚合物材料在電極表面進行氧化或還原直接改變聚合物的荷電狀態。 (CH)x - e (CH)x+ (CH)x + e (CH)x-2）摻雜方法：）摻雜方法：p-型摻雜劑（氧化劑）：鹵素(I2,Br2,IBr)；FeCl3,

18、AsF5, SnCl4;電化學摻雜中的對陰離子：ClO4-, BF4-, PF6- 。n-型摻雜劑（還原劑）：Li, Na, 萘鈉；電化學摻雜中 的對陽離子：NR4+, Li+等。3 3）摻雜劑）摻雜劑4 4）導電聚合物中摻雜的特點）導電聚合物中摻雜的特點a) 從化學角度看，摻雜的實質是一個氧化從化學角度看，摻雜的實質是一個氧化-還原過程，即摻還原過程，即摻雜過程導致高分子鏈發生了電子得失：雜過程導致高分子鏈發生了電子得失：I2氧化.陽離子自由基（極化子）Ap-型導電體Li還原陰離子自由基（極化子）n-型導電體Li+b) 從物理角度看，摻雜是反離子嵌入的過程，即為了保持電中性，摻雜伴隨著陽離子

19、/陰離子進入高聚物體系，同時，反離子也可以脫離高聚物鏈 脫摻雜脫摻雜。c) 摻雜和脫摻雜是一個可逆過程，這在二次電池的應用上極為重要；d) 摻雜量大：大大超過無機半導體的摻雜限度。e) 電化學摻雜4 4）導電聚合物中摻雜的特點）導電聚合物中摻雜的特點5 5）電化學摻雜的優點：）電化學摻雜的優點：與化學方法相比，摻雜過程可定量控制：由通過的電量決定。摻雜程度與外加電場和離子擴散速度有關； 所得產物可進行可逆的氧化-還原反應。電化學摻雜方法特別適用于聚吡咯、聚噻吩等芳香族類導電聚合物的制備。0.5satexp/satY Ysat0exp/T T3 1 0 3 0 1 0 0 3 0 01 021

20、0- 51 0- 41 0- 31 0- 21 0- 11 001 01溫 度 ， K 電 導 率S /c m3 .3 %5 .6 %7 .2 %1 0 .7 %1 8 .7 %摻碘聚乙炔電導率與溫度的關系摻碘聚乙炔電導率與溫度的關系 對于線型共軛導電聚合物的電導率隨著其共軛鏈長度的對于線型共軛導電聚合物的電導率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數快速增加。因此說提高共軛鏈的長度是提高增加而呈指數快速增加。因此說提高共軛鏈的長度是提高導電高分子材料導電性能的重要手段之一導電高分子材料導電性能的重要手段之一2、導電聚合物的性能改進、導電聚合物的性能改進（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化轉變溫度和結晶性

21、能（2）采用交聯方法降低材料的結晶性（3）采用共混方法提高導電性能（4）采用增塑方法降低材料的玻璃化轉變溫度與結晶性05導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用 應應 響響 速速 快快 性性 色色 變變 致致電電吸吸 波波 性性可可 逆逆 摻摻 雜雜 導導 電電 性性五 導電高分子材料的應用半導體/導體/可逆摻雜半導體特性的應用發光二極管 利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發光。比傳統的燈泡更節省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。導電高分子材料的應用半導體特性的應用太陽能電池 導電高分子可制成太陽電池，結

22、構與發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。 優勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性 。導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用2005年一月初，韓國三星電子宣布開發出世界上最大的年一月初，韓國三星電子宣布開發出世界上最大的5英寸塑料平板英寸塑料平板顯示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃。可以顯示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃。可以彎曲，不會破碎，其外部設計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣彎曲，不會破碎，其外部設計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣布，該公司已經正式推出了一款為手機、布，該公司已經

23、正式推出了一款為手機、MP3播放器和播放器和PDA等量身打造的等量身打造的5英寸彈力塑料屏幕。英寸彈力塑料屏幕。日本精工愛普生成功開發了世界上第一臺大屏幕(40英寸)全彩色有機發光二級管顯示器的模型導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用半導體特性的應用半導體特性的應用太陽能電池太陽能電池電高分子可制成太陽電池，結構與電高分子可制成太陽電池，結構與發光二極管相近，但機制卻相反，它發光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優勢在于廉價是將光能轉換成電能。優勢在于廉價的制備成本，簡單的制備工藝，具有的制備成本，簡單的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。導

24、導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用導電塑料導電塑料Macdiarmid研究小組研制研究小組研制出出納米電子線路納米電子線路，成本非常低廉，一塊納米，成本非常低廉，一塊納米電子線路板的成本僅為電子線路板的成本僅為1美分。美分。2005年日本東北大學宮下德治研究小組，利用年日本東北大學宮下德治研究小組，利用LB膜法研制出了數十膜法研制出了數十nm厚的導電高分子厚的導電高分子（聚噻吩）薄膜（聚噻吩）薄膜，使用它設計并試制了驅動原理采用電化學，使用它設計并試制了驅動原理采用電化學氧化還原反應的氧化還原反應的晶體管晶體管。試制出的晶體管在。試制出的晶體管在1.2V電壓下工

25、作，導通截止比為電壓下工作，導通截止比為2000。具有可印刷、可彎曲等特點。具有可印刷、可彎曲等特點。韓國釜山大學教授李光熙和亞洲大學教授李碩炫組成的研究小組成功開韓國釜山大學教授李光熙和亞洲大學教授李碩炫組成的研究小組成功開發出一種新型高分子導電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在發出一種新型高分子導電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在極低溫極低溫下下（268 ）導電，）導電，克服了傳統高分子導電塑料溫度越低電阻越高的缺點克服了傳統高分子導電塑料溫度越低電阻越高的缺點，達到與金屬相似的導電性。達到與金屬相似的導電性。導電高分子材料的應用電化學摻雜/去摻雜之可逆性的應用可反復充放電電池 導電高分

26、子電極與對應電極及電解質構成一個蓄有電能的電池，若加電場而摻雜充電，加負載而去摻雜放電，該充電/放電過程為可逆反應。具有價廉、能量密度高、循環壽命長、和低自身放電等優點。 導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用RFID標簽標簽RFID：無線射頻識別標識技術，這種非接觸式自動識別技術的：無線射頻識別標識技術，這種非接觸式自動識別技術的RFID商品標簽被商品標簽被認為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術之一。認為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術之一。塑料塑料RFID標簽將來潛在的市場，包括門禁管制、貨物管理、資產回收、物料處標簽將來潛在的市場，包括門禁

27、管制、貨物管理、資產回收、物料處理、廢物處理、醫療應用、交通運輸、防盜應用、自動控制、聯合票證等許多領域。理、廢物處理、醫療應用、交通運輸、防盜應用、自動控制、聯合票證等許多領域。印刷用于低價格無線射頻識別體系的無源元件導導 電電 高高 分分 子子 應應 用用導體特性的應用導體特性的應用防靜電、電磁屏蔽、防腐蝕防靜電、電磁屏蔽、防腐蝕電磁干擾電磁干擾 (Electromagnetic Interference，EMI) (也稱作電磁污染也稱作電磁污染)。PAN的屏蔽效果最好。當的屏蔽效果最好。當PAN膜厚大于膜厚大于50m時，其屏蔽效能在時，其屏蔽效能在80100dB范圍內，滿足工業和范圍內，滿足工業和軍事要求。相比于金屬軍事要求。相比于金屬EMI屏蔽材料具有屏蔽材料具有密度小、密度小、環境穩定性好、電導率可調、環境穩定性好、電導率可調、EMI屏蔽效能屏蔽效能尤其尤其是是電磁吸收性能電磁吸收性能好，能夠吸收雷達波，因此可以好，能夠吸收雷達波，因此可以做做隱身飛機隱身飛機的涂料。的涂料。防蝕涂料能夠防蝕涂料能夠防腐蝕防腐蝕，可以，可以用在