1、藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室制作：陳紀(jì)岳制作：陳紀(jì)岳第五節(jié) 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 表明反應(yīng)速率對(duì)濃度的依賴程度表明反應(yīng)速率對(duì)濃度的依賴程度 研究反應(yīng)機(jī)理的重要信息研究反應(yīng)機(jī)理的重要信息藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室單一物質(zhì)，或多種物質(zhì)初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比單一物質(zhì)，或多種物質(zhì)初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比1積分法積分法 利用積分形式的動(dòng)力學(xué)方程利用積分形式的動(dòng)力學(xué)方程若若 c t線性關(guān)系線性關(guān)系 0 級(jí)級(jí)ln c t線性關(guān)系線性關(guān)系 1 級(jí)級(jí)1/c t線性關(guān)系線性關(guān)系 2 級(jí)級(jí)2微分法微分法cnkdtdclnlnln cd

2、tdclnln 的斜率為的斜率為 n一對(duì)于一對(duì)于nkctc dd中的中的 n 利用微分形式的速率方程利用微分形式的速率方程藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一對(duì)于一對(duì)于nkctc dd中的中的 n 時(shí)間濃度法時(shí)間濃度法（一次實(shí)驗(yàn)，得時(shí)間級(jí)數(shù)）（一次實(shí)驗(yàn)，得時(shí)間級(jí)數(shù)）r1r2r3ctln rln c321斜率斜率= n 初濃度法初濃度法 （多次實(shí)驗(yàn)，得真級(jí)數(shù)）（多次實(shí)驗(yàn)，得真級(jí)數(shù)）r0,1r0,2tc0, 1c0, 2c0, 3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率= n藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一對(duì)于一對(duì)于nkctc dd中的中的 n3半衰期法半衰期法 101 1122

3、1 nnkcnt10 ncA若有兩個(gè)半衰期若有兩個(gè)半衰期 11020221121 n,/cctt可求得可求得 n若有多個(gè)半衰期若有多個(gè)半衰期ln t1/2 = ln A (n1) ln c0線性回歸的斜率線性回歸的斜率 = 1 n半衰期數(shù)據(jù)來源半衰期數(shù)據(jù)來源ctc0t1/2常數(shù)常數(shù)021c藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室一對(duì)于一對(duì)于nkctc dd中的中的 n思考：思考：如何利用如何利用Excel數(shù)據(jù)擬合確定反應(yīng)級(jí)數(shù)？數(shù)據(jù)擬合確定反應(yīng)級(jí)數(shù)？求求H2O2在在313.15K和堿性溶液中分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)。和堿性溶液中分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)。？t/min05075100125150200c/(mol/L

4、)0.157 0.120 0.108 0.098 0.088 0.080 0.066藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室多種物質(zhì)參與反應(yīng)，初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比多種物質(zhì)參與反應(yīng)，初濃度之比等于計(jì)量系數(shù)之比常數(shù)常數(shù)二對(duì)于二對(duì)于 EDAddcckctc 中的中的 ， ， 孤立法孤立法例測例測 方法方法1：一次實(shí)驗(yàn)，使一次實(shí)驗(yàn)，使cD和和cE過量（過量（10倍以上）倍以上） Ac kr EDckc k 方法方法2：多次實(shí)驗(yàn)，使多次實(shí)驗(yàn)，使cD和和cE恒定，測初速恒定，測初速 A00,c kr EDckc k 藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二對(duì)于二對(duì)于 EDAddcckctc 中的中

5、的 ， ， 孤立法孤立法ln k 例例 某反應(yīng)，計(jì)量方程為某反應(yīng)，計(jì)量方程為 2A(g) + 2D(g) = G(g) +2H(l)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級(jí)數(shù)解解 設(shè)設(shè) DApkpr 第一組數(shù)據(jù)，第一組數(shù)據(jù)，pD不變，不變， A00,p kr Dkp k ln r0 ln p0, A回歸方程為回歸方程為ln r0 =2.08 ln p0, A 5.074( r = 1.0000, n = 3 )pD=53.33kPa不變不變pA=53.33kPa不變不變實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) p0,A/kPa r0/(kPa/min)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)p0.D/kPa r0/(kPa/min)147.8620

6、.00138.5321.33240.0013.73227.3314.67320.273.33319.6010.53藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二對(duì)于二對(duì)于 EDAddcckctc 中的中的 ， ， 孤立法孤立法例例 某反應(yīng)，計(jì)量方程為某反應(yīng)，計(jì)量方程為 2A(g) + 2D(g) = G(g) +2H(l)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級(jí)數(shù)解解 設(shè)設(shè) DApkpr ln k 第二組數(shù)據(jù)，第二組數(shù)據(jù)，pA不變，不變，ln r0 ln p0, D回歸方程為回歸方程為ln r0 =1.04 ln p0, D 0.759( r = 0.9997, n=3 ) D00,p k

7、r Akp k pD=53.33kPa不變不變0pA=53.33kPa不變不變實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)P0,A(kPa ) r0(kPa/min)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)p0.D(kPa )r0(kPa/min)147.8620.00138.5321.33240.0013.73227.3314.673200273.33319.6010.53藥學(xué)院物理化學(xué)教研室藥學(xué)院物理化學(xué)教研室二對(duì)于二對(duì)于 EDAddcckctc 中的中的 ， ， 孤立法孤立法反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)： = 2 =1 總級(jí)數(shù)總級(jí)數(shù)=3k的計(jì)算的計(jì)算ln k Dlnkp = ln ( k 53.33 ) = 5.074ln k Alnkp = ln ( k 53.332 ) = 0