1、第23卷, 第2期2006年3月光譜實驗室Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratoryV o l . 23, N o . 2M arch , 2006卟啉化合物熒光性能的取代基效應研究陳新斌孫詠芬陳俊琛a (a (。結果表明, 卟啉化合物的苯基上供, 而吸電子取代基作用相反; 熒光強度隨著卟啉的苯環(huán)上取代基鹵素原; 此外, 熒光強度還與卟啉的苯環(huán)上取代基的取代位置有關。關鍵詞卟啉化合物, 熒光, 取代基效應。中圖分類號:O 657. 32; O 657. 2文獻標識碼:A 文章編號:100428138(2006 02203742031引言卟

2、啉化合物由于其獨特的結構被廣泛地應用于許多領域, 如:催化化學、光電化學、醫(yī)學、分析化學和材料化學等1, 2。目前雖然文獻3, 4報道了個別卟啉的熒光性能, 但對系列卟啉類化合物熒光性能的影響因素及變化規(guī)律還未見報道。本文合成了12種不同取代基的卟啉112(結構見圖1 , 并對其進行了熒光光譜的測定, 探討了取代基對其熒光強度的影響。2實驗部分2. 1儀器及試劑UV 2V IS 8500型紫外可見光譜儀(日本島津公司 , N ico let A vatar 370型紅外光譜儀(美國N ico let 公司 , C ray Ecli p se 熒光光譜儀(美國V arian 公司 , DRX 4

3、00型核磁共振儀(美國B ruker 公司 。溶劑為三氯甲烷, 合成原料均為分析純試劑, 化合物112按文獻方法合成57, 其結構均經(jīng)UV 2V IS 、I R 、1H NM R 確證。圖1各種不同取代苯基卟啉112的結構1x =H ; 2x =2CH 3; 3x =3CH 3; 4x =4CH 3; 5x =2OCH 3; 6x =3OCH 3; 7x =4OCH 3; 8x =4C l ; 9x =4B r ; 10x =4I ; 11x =4N H 2; 12x =4NO 2。2. 2熒光光譜測試分別準確稱取一定量的不同取代苯基卟啉化合物, 用-5CHC l 3溶解, 配成1×

4、10mo l L 的溶液。測試條件:650V 電壓, 室溫, 樣品池為1c m ×1c m ×4c m 石英池, 狹縫寬度上海市高等學校科學技術發(fā)展基金資助項目(編號:03D Z 14 聯(lián)系人, 電話:(021 39966304; E 2m ail :xbchencjc sina . com作者簡介:陳新斌(1961 , 男, 湖南省永州市人, 副教授, 博士, 主要從事仿生催化及發(fā)光材料的研究。收稿日期:2005211214; 接受日期:2005211229第2期陳新斌等:卟啉化合物熒光性能的取代基效應研究3755nm , 激發(fā)波長因取代基不同而變化。3結果與討論通過對不

5、同取代苯基卟啉112的不同濃度溶液熒光的測定(如圖2所示化合物4的熒光強度隨濃度的變化 發(fā)現(xiàn):在較小濃度時, 熒光強度隨著濃度的增大而增大, 當濃度增至1×10-5mo l L 時, 熒光強度開始隨著濃度的增大反而減小。由于當濃度大到一定程度, 會引起分子間相互碰撞, 猝滅所致。因此, 1-5mo l nm nm 左右的小, 故本nm 左右的熒光性質。3. 1取代基性質對熒光強度的影響圖25, 10, 15, 202四(42甲基苯基 卟啉4熒光強度隨濃度的變化曲線實驗結果(見表1 表明, 卟啉的苯環(huán)上供電子取代基(如N H 2、OM e 、M e 及吸電子取代基(如NO 2、C l

6、均使卟啉熒光發(fā)射波長比未取代的苯基卟啉有一定程度的紅移, 由于取代基的孤對電子或者電子參與卟啉分子的共軛大鍵, 增大表1不同類型取代苯基卟啉的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)化合物Tp 2M ePPH 2(4 Tp 2N H 2PH 2(11 Tp 2OM ePPH 2(7 TPPH 2(1 Tp 2C lPPH 2(8 Tp 2NO 2PPH 2(12ex (nm 520520520520520520e m (nm ( 655(621 670(612 658(599 650(556 653(377 652(276720(230-724(203 716(244 717(184 718(230了共軛體系, 使卟

7、啉大環(huán)上的電子躍遷能級降低所致8。然而, 供電子取代基比吸電子取代基對卟啉熒光發(fā)射波長的影響更明顯。卟啉的苯環(huán)上供電子取代基使卟啉的熒光強度增加, 而吸電子取代3基卻使熒光強度明顯降低, 因為吸電子取代基中的n 電子躍遷到鍵上屬于禁阻躍遷, 產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子數(shù)較少, 同時, 吸電子取代基使S 1T 1的系間跨越程度增加, S 1S 0放出光子的數(shù)量大大減少, 致使熒光減弱。其中NO 2吸電子能力強, 對熒光的抑制最明顯9。3. 2取代基位置變化對熒光強度的影響理論研究表明, 對于不同的發(fā)光母體, 同類取代基所處的位置不同所表達的熒光強弱的變化規(guī)律也不相同9。我們所研究的苯環(huán)上M e 取代的卟啉

8、化合物和OM e 取代的卟啉化合物的熒光數(shù)據(jù)(見表2 表明:對于苯環(huán)上M e 取代的卟啉化合物, 間表2苯環(huán)的不同位置上OM e 取代的卟啉熒光光譜數(shù)據(jù)M e 、化合物Tm 2M ePPH 2(3Tp 2M ePPH 2(4 To 2M ePPH 2(2 Tm 2OM ePPH 2(6 To 2OM ePPH 2(5 2(7ex (nm 435436433435435e m (nm ( 655(701 655(675 656(650 655(742 656(639 (718(195 716(171 717(163 717(167 717(165 (位取代卟啉的熒光強度最大, 對位其次, 鄰位最

9、小; 對于苯環(huán)上OM e 取代的卟啉化合物, 間位取代卟啉的熒光強度最大, 鄰位其次, 對位最小。此結果說明, 即使對于相同的發(fā)光母體, 不同取代基位置的變化, 其熒光強弱的變化規(guī)律也有所不同。進一步的研究還在進行中。3. 3取代基的加重效應通過對苯環(huán)上不同鹵素取代的卟啉熒光發(fā)射光譜的研究(見表3 發(fā)現(xiàn), 隨著鹵素原子量的增376光譜實驗室第23卷大, 鹵素取代苯基卟啉的熒光強度依次減弱。因為隨著卟啉苯環(huán)上取代的鹵素的原子量增大, 熒光體卟啉中的電子自旋軌道偶合作用加強, S 1T 1的系間跨越程度增加, 結果導致熒光表3鹵素取代苯基卟啉熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)化合物Tp 2C lPPH 2(8 Tp

10、 2B rPPH 2(9 Tp 2IPPH 2(10ex (nm 435435435e m (nm ( 665(328 655(109 655(28720(123 720(50 -強度減弱10, 與文獻9報道的取代基加重效應減弱熒光的規(guī)律一致。4結論通過對12; 卟, ; 卟啉的熒光強度隨著苯; 。1王蘭芝, 佘遠斌, 徐未未等. 金屬卟啉類模擬酶催化劑研究J . 化學進展, 2005, 17(4 :678685.2陳新斌, 郭燦城, 梁本熹等. 鈷卟啉對環(huán)己烷的單充氧催化作用J . 高等學校化學學報, 1995, 16(7 :10511054. 3褚明福, 劉洋, 郭燦城. 卟啉化合物結構和

11、熒光性能的關系J . 精細化工中間體, 2002, 32(4 :2425.4石瑩巖, 鄭文琦, 李向清等. 系列羥基苯基卟啉化合物熒光性質的研究J . 高等學?；瘜W學報, 2005, 26(1 :912. 5雷裕武, 郭燦城, 曾德璋. 取代四苯基卟啉的催化合成J. 化學試劑, 1994, 16(2 :105106.6Guo C C, Song J X, Chen X B, J iang G F. A N e w Evidence of the H igh 2V alent O xo 2M etal Radical Cati on Inter m ediate and H ydro 2gen

12、RadicalA bstractM echanis m in H ydrocarbon H ydroxylati on Catalyzed byM etall oporphyrinsJ. J ournal of M olecular Cataly sisA , 2000, 157(12 :3140.7陳新斌, 梁本熹, 郭燦城. 亞碘酰苯氧化錳卟啉反應的取代基效應研究J . 湖南大學學報, 1995, 22(2 :5558. 8邢其毅, 徐瑞秋, 周政. 基礎有機化學M . 北京:高等教育出版社, 2002. 9張華山, 王紅, 趙媛媛. 分子探針與檢測試劑M . 北京:科學出版社, 2002

13、. 10陳國珍, 黃賢智, 許金鉤等. 熒光分析法M . 北京:科學出版社, 1990.Study of Substituen t Effects on Fluorescen t Properti esof Porphyr i n Co m poundsaC H EN X in 2B in S UN Yong 2Fen C H EN Jun 2Chen S AN G Yan 2Kui Z HU R ui 2Rong(College of B iotechnology and E nv iron m ent S cience , S hanghai N or m al U niversity ,

14、 S hanghai 200234, P . R . China a (D epart m ent of Che m istry , S hanghai U niversity , S hanghai 200436, P . R . China Abstract Substituen t effects on the fluo rescence p roperties of 12tetraaryl po rphyrin compounds w ere studied . Con trary to electron 2w ithdra w ing group s , electron 2donating group s in the phenyls of the . T he flu 2compounds increase the fluo rescence in ten sities , a