1、收稿日期:2007-06-29基金項目:國家自然科學基金項目(50408016;國家863計劃資助項目(23005AA332010作者簡介:王政(1958,男,教授,博士,主要從事水泥混凝土研究.文章編號:1671-2021(200801-0095-05摻石灰石粉水泥膠砂低溫硫酸鹽侵蝕破壞與機理王政1,高小建1,馬保國2(1.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱150006;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,湖北武漢430070摘要:目的研究混凝土碳硫硅酸鈣侵蝕(TSA 破壞機理,以提高混凝土耐久性.方法測試水泥膠砂在(5±1,且質量分數為2%的MgSO 4溶液中浸泡1a

2、 期間的外觀與強度變化,利用X -射線衍射儀,傅里葉紅外光譜儀,掃描電子顯微鏡分析了浸泡1a 各砂漿的礦物成分與微觀結構.結果在低溫硫酸鹽環境下,少量石灰石粉的摻入可改善水泥砂漿的抗侵蝕性能,而摻量較多時反而會加速砂漿的侵蝕破壞過程.在低溫硫酸鹽溶液中浸泡1a 后,純水泥砂漿的破壞形式為表面開裂、脫落,在表層砂漿中生成了大量的鈣礬石和石膏晶體;摻30%石灰石粉的砂漿主要表現為表面軟化、漿化,腐蝕產物以碳硫硅酸鈣和石膏晶體為主,為典型的碳硫硅酸鈣侵蝕(TSA 破壞.結論使用大量石灰石填料或骨料時,水泥基材料在低溫硫酸鹽環境下可能發生以碳硫硅酸鈣為主要腐蝕產物的TSA 破壞.關鍵詞:水泥基材料;石

3、灰石粉;硫酸鹽侵蝕;低溫;碳硫硅酸鈣中圖分類號:TU528.01文獻標識碼:A 近年來,以碳硫硅酸鈣(thaumasite ,CaCO 3CaSO 4CaS iO 315H 2O 為主要腐蝕產物的混凝土碳硫硅酸鈣侵蝕(TSA 在國外引起廣泛關注1-2.與傳統的鈣礬石型硫酸鹽侵蝕相比,TSA 直接導致水泥石中CSH 凝膠體分解,使混凝土最終變為一種無強度的果肉狀泥、砂混合物2-3.已有研究結果表明4-6:只要有充足的碳酸鹽來源,水泥基材料在低溫(15以下硫酸鹽環境下均會發生明顯的TSA 侵蝕破壞.而石灰石粉作為一種水泥摻和料或者以石灰巖作為混凝土骨料在工程中被廣泛應用7.因此,筆者采用宏觀性能與

4、微觀結構測試相結合的方法,對摻不同量石灰石粉水泥砂漿在低溫硫酸鹽溶液中浸泡1a 期間的腐蝕破壞情況與腐蝕產物進行分析.結果表明,摻大量石灰石粉水泥砂漿在低溫硫酸鹽侵蝕條件下發生了典型的TSA 破壞.1實驗1.1原材料采用湖北華新水泥廠生產的42.5級硅酸鹽水泥;黃石產石灰巖,磨細后比表面積為400m 2/kg 的石灰石粉,水泥與石灰石粉的化學成分見表1.武漢產石英質江砂,細度模數為2.6,屬中砂,密度為2.65g/cm 3.配制了4組水泥砂漿試件,具體配合比如表2所示.其中A 、B 、C 分別是以純水泥砂漿O 為基礎,摻入水泥質量分數為5%、15%、30%的石灰石粉取代石英砂.表1原材料化學成

5、分及燒失量%名稱w (CaO w (SiO 2w (Al 2O 3w (Fe 2O 3w (MgO w (SO 3w (R 2O 51.355.631.820.56-40.41表2砂漿配合比編號水泥水石灰石粉砂10.60.32.21.2實驗方法采用尺寸為40mm ×40mm ×160mm 的棱2008年1月第24卷第1期沈陽建筑大學學報(自然科學版Journal of Shenyang Jianzhu University (Natural Science Jan.2008Vol 124,No 11柱體試件,試件成型后1d 拆模,放入標準養護室泡水養護至28d 齡期;然后將

6、試件浸泡于質量分數為2%的MgSO 4溶液中,密封容器頂蓋并放入溫度控制在(5±1的冷藏柜中,每兩個月換一次溶液,并保持溶液與試件的體積比為21左右;到達規定齡期觀察試件外觀變化、測試強度并取樣進行成分和微觀分析.采用日本理學公司D/MAX -A 型X 射線衍射儀測試樣品中晶相組成,儀器參數為:Cu K 靶,管壓35kV ,電流30mA ,掃描步長0.02°,掃描速度8°/min ;掃描范圍(2560°.采用Nico 2let60SXB 型傅里葉紅外光譜儀分析砂漿腐蝕產物中分子基團構成 ,以確定腐蝕產物類型.采用日本J EOL 公司產SX -4型掃描電子

7、顯微鏡觀察樣品形貌,儀器加速電壓為20kV.2結果與分析2.1強度損失圖1為硫酸鹽溶液浸泡不同時間后砂漿強度變化.在浸泡前(水養28d ,砂漿抗壓和抗折強度均隨著石灰石粉摻量的增加而增大.摻質量分數30%石灰石粉的砂漿的抗壓強度和抗折強度分別比純水泥砂漿提高14%和30%.這主要是由于石灰石細粉的物理填充使砂漿體結構更加致密,同時使水泥石中絕大部分單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm 轉變為強度和穩定性更好的單碳水化鋁酸鈣8.圖1各砂漿經低溫硫酸鹽溶液泡浸后強度變化從圖1(a 可見,隨著侵蝕時間的延長,各砂漿抗壓強度逐漸降低.在210天之前,摻石灰石粉砂漿的抗壓強度損失率明顯低于純水泥砂漿,說明石灰石粉

8、的加入可以提高砂漿件的短期抗硫酸鹽侵蝕性,這與目前許多研究結果一致9.但是隨著侵蝕時間延長,到360天時,摻質量分數0、5%、15%、30%石灰石粉的砂漿抗壓強度損失率分別為57.0%、48.8%、58.3%、72.8%.因此,從長期抗低溫硫酸鹽侵蝕性能來看,摻少量石灰石粉可能是有利的,而摻量較多時會帶來負面影響.如圖1(b 所示,經硫酸鹽溶液浸泡后,各砂漿件的抗折強度在開始幾個月內沒有降低,反而增加.到120天時,各砂漿件抗折強度比浸泡前提高10%左右.這是由于硫酸鹽侵蝕早期,生成的鈣礬石和石膏晶體填充了砂漿件表面孔隙,使結構更加致密;同時這時產生的很輕微的破壞主要發生在試件兩端邊角處,在試

9、件中間部位沒有任何破壞痕跡,不影響試件抗折強度,因而使抗折強度并沒降低.隨著侵蝕時間延長,各砂漿件抗折強度逐漸降低,到360天時,摻質量分數0、5%、15%、30%石灰石粉的砂漿抗折強度損失率分別為22.7%、18.2%、23.6%、45.6%,可見,摻石灰石120天時,各砂漿試件外觀均無明顯腐蝕破壞痕跡,砂漿表面光滑、致密.隨著侵蝕進一步發展,到210天時,各砂漿試件均出現了一定程度的表層脫落、棱角處出現裂紋、掉渣;而且摻石灰石粉砂漿比純水泥砂漿的腐蝕程度略輕,這主要是由于石灰石粉摻入后使砂漿的密實度提高,阻礙了硫酸根離子的侵入,這與強度損失率的測量結果一致.到360天時,硫酸鹽侵蝕進一步加

10、重,各砂漿試件的外觀破壞情況如圖2所示.O 號純水泥砂漿的棱、角和表面出現了明顯的開裂、起皮、脫落現象,表現出典型的鈣礬石型硫酸鹽侵蝕的脹裂開裂破壞現象.砂漿A 、B 的表面也出現大量起皮、脫落現象,但由于石灰石粉的摻入使砂漿體96沈陽建筑大學學報(自然科學版第24卷更加致密,因而它們的外觀破壞沒有O 號砂漿嚴重.摻質量分數30%石灰石粉的C 號砂漿在經受360d 侵蝕后,出現了嚴重的表面起皮脫落現象,表面出現一種白色泥狀物,表層砂漿轉化為一種泥、砂混合物;而內芯砂漿部分仍堅固致密,因而C 砂漿表現出典型的TSA 破壞特征6 .圖2硫酸鹽溶液浸泡360d 后砂漿試件外觀2.3XR D 分析在硫

11、酸鹽溶液中浸泡360d 后,各試件表層砂漿出現不同程度的脫落、漿化現象,對各砂漿的殘余試件表層樣品進行XRD 分析,結果表明各砂漿受腐蝕后均生成一定量的鈣礬石(或碳硫硅酸鈣和石膏晶體腐蝕產物.由于硫酸鹽侵蝕是由外向內逐漸發展,試件表層砂漿隨著腐蝕破壞發展不斷脫落并帶走大量腐蝕產物,從而暴露出新的未腐蝕砂漿繼續受硫酸鹽侵蝕.因此,單由砂漿殘余試件的XRD 分析很難看出不同摻量石灰石粉水泥砂漿腐蝕產物間的區別.另外,由于碳硫硅酸鈣與鈣礬石的衍射主峰非常接近,為進一步確定摻石灰石粉對水泥砂漿低溫硫酸鹽侵蝕的影響,選取最具代表性的砂漿O (未摻石灰石粉、C (石灰石粉摻量最大,對其浸泡360d后的表面

12、脫落物進行XRD 譜局部放大分析(2=8°18°,結果見圖3.可見,砂漿O 、C 兩個樣品的XRD譜均在2=11.6°附近存在很強的衍射峰,說明有大量的石膏晶體(G 生成.O 樣品中的另外兩個較強的衍射峰(2=9.14°,15.80°與鈣礬石(E 的衍射峰(2=9.08°,15.75°非常接近;C 樣品中的兩個衍射峰(2=9.24°,15.94°與碳硫硅酸鈣(T 的兩個特征峰(2=9.20°,16.00°更接近.因此,初步確定純水泥砂漿O 受低溫硫酸鹽侵蝕生成了大量的石膏和鈣礬石,從而

13、導致砂漿表面開裂、脫落;而摻質量分數30%石灰石粉的C 砂漿受腐蝕后生成了以石膏和碳硫硅酸鈣為主要腐蝕產物,從而導致試件表層中水泥石主要水化產物CSH 凝膠體直接分解,砂漿試件表面出現軟件、漿化現象,使強度損失更多 .圖3浸泡360d 后砂漿件脫落物XRD 分析2.4FTIR 分析圖4為浸泡360d 后不同砂漿樣品的F TIR 測試結果 .圖4不同砂漿樣品的FTIR 譜根據文獻10,碳硫硅酸鈣的結構式為Ca 6Si (OH 6224H 2O (SO 42(CO 32,其中的硅與羥基是6配位結合,在SO 42-,CO 32-離子的作用下形成了一個扭曲變形的Si (OH 62-八面體基團;而通常的

14、含硅物質中Si 為4配位體結合,因此,采用波譜分析(F TIR 、Raman 等可以判斷出碳硫硅酸鈣的存在.基于已有文獻11-12中幾種分子基團的紅外吸收譜峰數據,圖4(c 中存在499cm -1和670cm -1兩個峰值,而圖4(a 、4(b 中均沒有出現,說明砂漿C 在浸泡360d 后的表面層砂漿中生成了少量碳硫硅酸鈣,而O 、B 砂漿第24卷王政等:摻石灰石粉水泥膠砂低溫硫酸鹽侵蝕破壞與機理97中均沒有明顯的碳硫硅酸鈣生成,砂漿A 的腐蝕產物介于O 、B 之間也沒有明顯的碳硫硅酸鈣生成.另外,對砂漿O 、C 浸泡360d 后的脫落物進行的F TIR 譜分析顯示:砂漿C 受腐蝕后生成了大量

15、的碳硫硅酸鈣,而砂漿O 脫落物的F TIR 譜中沒有碳硫硅酸鈣的特征峰出現.圖4(a (e 中都在1100cm -1附近處有一個特征強峰,表明樣品中含有大量的含硫物質,但是在所有樣品中都沒有觀察到明顯的AlO 6的吸收譜峰(850cm -1,這是由于其相對含量較少的緣故.在純水泥砂漿O 的兩個樣品中均出現微弱的875cm -1峰,證明存在少量CO 32-基團,這是來自于水泥原料中的少量的CaCO 3和表層水泥砂漿層的碳化,但這些CO 32-的存在并沒有引起明顯的碳硫硅酸鈣生成,說明需要有充足量CO 32-來源,才會產生TSA 破壞.結合XRD 測試結果,可以證實,純水泥砂漿受低溫硫酸鎂溶液浸泡

16、后生成了以鈣礬石與石膏為主的腐蝕產物,而摻質量分數30%石灰石粉的砂漿中則生成了以碳硫硅酸鈣和石膏晶體對石灰石粉摻量最大的水泥砂漿C 在標準養護28d 后的內部顯微結構進行了分析,如圖5所示.可見,大量端面呈菱形、結晶完好的方解石(CaCO 3晶體緊密堆積,填充在砂漿體孔隙中,使砂漿內部結構更加致密,這也是摻石灰石粉提高砂漿強度和短期抗硫酸鹽侵蝕性能的主要原因 .圖5砂漿C 中方解石晶體SEM 顯微照片圖6為低溫硫酸鎂溶液浸泡360 d 后砂漿圖6浸泡360d 后砂漿O 、C 的SEM 顯微照片O 、C 表面層的SEM 顯微照片.圖6(a 顯示,在長期硫酸鹽作用下,水泥石中氫氧化鈣不斷溶出,導

17、致堿度降低,試件表面水泥石結構松散,部分CSH 凝膠體分解;在砂漿表面孔隙中生成了大量針狀、棒狀晶體物質,從而產生結晶壓力,使砂漿體產生膨脹、開裂和表層脫落現象.對這些晶體物質進行局部放大,如圖6(b 所示,根據晶體形貌特征及前面測試結果,認為這些晶體物質中除了尺寸0.51.0m ,長35m 細棒狀的鈣礬石晶體外,有大量的長度為2030m 、端面呈四棱柱狀、細長針狀石膏晶體.同時,還發現有受腐蝕后呈不規則形狀的CH 片狀晶體和塊狀或粒狀的CSH 凝膠.圖6(c 可98沈陽建筑大學學報(自然科學版第24卷見,同樣在浸泡360d后,砂漿C的表面層完成變為松散的泥狀體,這些泥狀體是由大量細小的針、棒

18、狀晶體組成.對這些晶體物質進行放大觀察,如圖6(d所示,這些晶體物質表面平直光滑、棱角清晰、尺寸較小,絕大部分直徑小于0.5m,長約3 4m,是一些結晶良好的碳硫硅酸鈣晶體.由于這些碳硫硅酸鈣晶體大量生成,導致水泥石結構中的氫氧化鈣與CSH凝膠體分解,使砂漿體表面軟化、漿化,結構強度大幅度損失,使C砂漿產生典型的TSA破壞.3結論(1石灰石粉在水泥砂漿中發揮一定的物理緊密填充和改善水泥水化物的作用,因而摻石灰石粉有利于提高水泥砂漿的初始強度和短期抗硫酸鹽侵蝕性能.(2在長期低溫硫酸鹽環境作用下,少量石灰石粉的摻入改善了砂漿抗侵蝕性能,而摻量較多時反而會加速砂漿的侵蝕破壞過程.(3在低溫硫酸鹽溶

19、液中浸泡1a后,純水泥砂漿的破壞形式為表面開裂、脫落,主要腐蝕產物為鈣礬石和石膏晶體;摻質量分數30%石灰石粉的砂漿則主要表現為表面軟化、漿化,主要腐蝕產物為碳硫硅酸鈣和石膏晶體,為典型的TSA破壞.參考文獻:1Neil L.A review of the experience of thaumasite sul2fate attack by the U K Highways AgencyJ.Cementand Concrete Composites,2003,25(8:1051-1058.2Crammond N.The occurrence of thaumasite in mod2ern

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25、O Xiaojian1,M A B aoguo2(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin China,150006;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan China,430070Abstract:C ement m ortars containing0to30%mass of limestone filler were immersed in2%magnesium sulfate s olu2 tion at5±1,their appearance and strength development with immersion times were measured at intervals.X2ray diffraction,F ourier trans form infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to analyze the mineral composite an