1、第47卷第5期2009年9月吉林大學學報(理學版)JournalofJilinUniversity(ScienceEdition)Vol.47No.5Sep2009研究快報利用第一性原理計算HgSe的結構相變和光學性質趙瑞,張啟周,朱秀云,彭剛,吳寶嘉,崔曉巖3.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,長春130012)122331,3,郝愛民2,3(1.吉林師范大學計算機學院,吉林四平136000;2.河北科技師范學院數(shù)理系,河北秦皇島066004;摘要:利用基于密度泛函的第一性原理,計算了高壓下HgSe,并給出導帶與價帶之間躍遷激發(fā)峰的位置.結果表明,HgSe(HgSe2)朱砂相結構(HgSe2)

2、巖鹽礦結構(22,相變壓力分別為1.1,15.1,40.1GPa.關鍵詞:高壓;第一性原理計算;相變;中圖分類號:TB303:A:167125489(2009)0521050204StabilitiesandOpticalPropertiesofHgSeCalculatedviaFirst2principlesZHAORui,ZHANGQi2zhou,ZHUXiu2yun,PENGGang,WUBao2jia,CUIXiao2yan31,31223,HAOAi2min2,3(1.CollegeofComputer,JilinNormalUniversity,Siping136000,Jilin

3、Province,China;2.DepartmentofMathematicsandPhysics,HebeiNormalUniversityofScienceandTechnology,Qinhuangdao066004,HebeiProvince,China;3.StateKeyLaboratoryforSuperhardMaterials,JilinUniversity,Changchun130012,China)Abstract:AninvestigationonthestructuralstabilitiesandelectronicpropertiesofHgSeunderhig

4、hpressurewasconductedviafirst2principlescalculationsbasedondensityfunctionaltheory.Ourresultsdemonstratethatthesequenceofthepressure2inducedphasetransitionofHgSeisfromthezinicblendestructure(HgSe2)tothecinnabarstructure(HgSe2)totherocksaltstructure(HgSe2),andthentoorthorhombicstructure(HgSe2).Thepha

5、setransitionpressuresare1.1,15.1and40.1GPa.Thecalculatedresultsofopticalpropertiesshowthepositionsofexcitedpeaks.Keywords:highpressure;first2principlescalculations;phasetransition;opticalproperty在通常狀態(tài)下,HgSe結晶呈立方閃鋅礦結構,HgSe晶體為半導體化合物,其能帶間隙為零并具有反常的介電函數(shù).HgSe和HgTe與鋅和鎘的硫化物在常壓下具有相同結構(四配位的閃鋅礦結構),但其物理性質不同,如鋅和

6、鎘的硫化物呈半導體性質,汞的硫化物呈半金屬性質.在壓力作用下,汞的硫化物轉變?yōu)?224六配位的朱砂相結構.隨著壓力的增加,由氯化鈉結構轉變?yōu)檎唤Y構.本文利用第一性原理計算并研究了在壓力作用下HgSe的結構轉變和光學性質.收稿日期:2009207224.作者簡介:趙瑞(1975),女,漢族,碩士研究生,講師,從事軟件開發(fā)和利用的研究,E2mail:lijiatong_zr.通訊作者:郝愛民(1964),男,漢族,博士,教授,從事凝聚態(tài)物理的研究,E2mail:aiminhao1991.基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展計劃973項目基金(批準號:2005CB724404)、中國博士后科學基金(批準

7、號:20090450924)和河北科技師范學院博士啟動基金(批準號:2008YB001).第5期趙瑞,等:利用第一性原理計算HgSe的結構相變和光學性質10511計算方法采用平面波基矢,電子和離子的相互作用采用超軟贗勢,電子間的相互作用采用廣義梯度近似(GGA)下Perdew的交換關聯(lián)勢6.Hg和Se的價電子結構分別為5d106s2和4s24p4.對于HgSe的4種結構,布里淵區(qū)積分采用777,774,888和668網格特殊k點.單電子價態(tài)展開為平面波,截斷能分別為500,370,500,370eV.HgSe2型結構的空間群為F43m,Hg原子坐標為(0,0,0),Se原子坐標為(0.25,0

8、.25,0.25),晶格常數(shù)為a=b=c=0.6085nm.5HgSe2型結構的空間群為P3121,Hg原子坐標為(0.641,0,0.333),Se原子坐標為(0.564,0,0.833),晶格常數(shù)為a=b=0.432nm,9.687HgSe2型結構的空間群為Fm3m,Hg0,(0.5,0.5,0.5),晶格常數(shù)為a=b=.nm.HgSe2型結間cHg原子坐標為(0,0.624,0.250),Se原子坐標為(0,0.152,0a=0.4381nm,b=0.9608nm,c=3.3330nm.2結果與討論2.1結構轉變在計算過程中,先進行3種晶胞的結構幾何優(yōu)化,在給定對稱性限制下,通過改變晶格

9、常數(shù)和原子的內坐標使晶胞能量達到最低.為了得到基態(tài)性質,計算了各種結構平衡態(tài)附近不同體積的總能量.能量計算結果表明,HgSe的壓致結構相變順序為:閃鋅礦結構朱砂相結構巖鹽礦結構正交結構.HgSe的基態(tài)參數(shù)計算結果與實驗結果列于表1.表1HgSe的基態(tài)參數(shù)計算結果Table1CalculatedgroundstatepropertiesofHgSeHgSe2HgSe2HgSe2HgSe2理論值a/nmb/nmc/nmB/GPaEg/eV實驗值0.60850.60850.608557.60.4238333理論值0.43640.43640.9884實驗值0.4320.4320.968777理論值0.

10、54540.54540.5454實驗值0.53600.53600.5360333理論值實驗值0.62150.62150.621552.100.44670.438130.94220.960830.33770.3330374.3064.40.4766.80結構穩(wěn)定性可通過比較兩個相之間的Gibbs自由能(G)確定:G=E+PV+TS.在給定壓力下,焓值最小的結構即為最穩(wěn)定的結構,兩相焓值相等點的壓力即為結構轉變壓9210力.相變壓力與相變壓力點的體積坍塌計算結果與實驗結果列于表2.2.2電子態(tài)密度和能帶結構HgSe的部分態(tài)密度(PDOS)和能帶結構的計算結果分別如圖1和圖2所示.由圖1可見,部分態(tài)

11、密度曲線主要分為六部分.第一部分從-13.2-12.0eV,主要來自于Se原子4s電子的貢獻;第二部分從-7.3-5.3eV,主要來自于Hg原子5d電子的貢獻;第三部分從-5.1-3.1eV,主要來自于Hg原子6s和Se原子4p電子的貢獻;第四部分從-2.70eV,主要由Se原子的4p電子態(tài)構成;第五部分從0.910.7eV,主要來自于Hg原子6s和Se原圖1常壓下HgSe的電子態(tài)密度Fig.1PDOSofHgSeatambientpressure1052吉林大學學報(理學版)第47卷子4p電子的貢獻;第六部分從10.918.0eV,主要來自于Hg原子6s電子的貢獻.由圖2可見,HgSe2相的

12、帶隙為零,呈半金屬特征;HgSe2相帶隙約為0.47eV,呈半導體特征;HgSe2相和HgSe2相的能帶發(fā)生交疊,呈金屬特征.此外,在1.1GPa壓力下,結構發(fā)生轉變,帶隙突然增大.表2相變壓力與相變壓力點對應的體積坍塌Table2PhasetransitionpressuresofHgSeandvolumecollapsescorrespondingtopressurepointsHgSe2PT/GPaHgSe211HgSe2168理論值1.18.3實驗值0.81.0778.6理論值15.12.2實驗值理論值40.13.實驗值283V/V(%)8.33(A)常壓下的HgSe2;(B)7GPa

13、壓力下的HgSe2;(C)25GPa壓力下的HgSe2;(D)60GPa壓力下的HgSe2.圖2不同壓力下HgSe的能帶結構Fig.2BandstructuresofHgSeatdifferentpressures2.3光學性質介電常數(shù)()可描述系統(tǒng)對電磁輻射的線性響應,并決定輻射在介質系統(tǒng)中的傳播行為.()與光子和電子的相互作用密切相關,其虛部)可通過計算波函數(shù)的動量矩陣元得到,其2()利用Kramer2Kronig關系可由)推出.其他光學常數(shù)可由)和)導出,如折射實部1(2(1(2(率n()、光學吸收系數(shù)()、反射系數(shù)R()和電子能量損失譜L()的表達式為n()=2)+)+)1(2(1(2

14、21/2,(1)(2)(3)(4)22()=)+)-)1/2,1(2(1(R()=)+j2()-11(2)+j2()+11()2(L()=2.2)+)1(2(,)和)的計算結果如圖3所示.由圖3可見,對于HgSe2HgSe4個相的介電常數(shù)型結1(2()的2個弱峰和2個強峰分別位于0.62,2.17,5.0,6.9eV處,這些峰對應導帶與價帶間的構,其2(帶間躍遷.18.9eV附近的峰與等離子體振蕩激發(fā)有關.本文的計算結果與實驗結果相符.綜上,本文利用基于密度泛函的第一性原理計算并研究了HgSe的壓致結構相變,得到壓致結構轉變的順序和轉變壓力;能帶結構的計算結果顯示了各個相的不同帶隙值和不同導電

15、性能;光學性質11第5期趙瑞,等:利用第一性原理計算HgSe的結構相變和光學性質1053的計算結果給出了導帶與價帶之間躍遷的激發(fā)峰位置.(A)0GPa壓力下的HgSe2相;(B)7GPa壓力下的HgSe2相;(C)25GPa壓力下的HgSe2相;(D)60GPa壓力下的HgSe2相.)和)的計算結果圖3不同壓力下HgSe介電常數(shù)1(2()and)valuesofHgSeatdifferentpressuresFig.3Calculated1(2(參考文獻1FordPJ,MillerAJ,SaundersGA,etal.TheEffectsofPressureontheElasticConsta

16、ntsofMercurySelenideuptothePhaseTransitionJ.JPhysC:SolidStatePhysics,1982,15(4):6572671.2WernerA,HochheimerHD,Str ssnerK,etal.High2pressureX2RayDiffractionStudiesonHgTeandHgSto20GPaJ.PhysRevB,1983,28(6):333023334.3HuangTL,RuoffAL.Pressure2inducedPhaseTransitionsofHgSeJ.PhysRevB,1983,27(12):781127812

17、.4HuangTL,RuoffAL.High2pressure2inducedPhaseTransitionsofMercuryChalcogenidesJ.PhysRevB,1984,31(9):597625983.5SegallMD,LindanPLD,ProbertMJ,etal.First2principlesSimulation:Ideas,IllustrationsandtheCASTEPCodeJ.JPhys:CondensMatter,2002,14(11):271722744.6PerdewJP,BurkeK,ErnzerhofM.GeneralizedGradientApproximationMadeSimpleJ.PhysRevLett,1996,77(18):386523868.7MarianoAN,WarekoisEP.HighPressurePhasesofSomeCompoundsofGroups2J.Science,1963,142:6722673.8GawlikKU,KippL,SkibowskiM,etal.HgSe:MetalorSemiconductorJ.316523168.9MAYan2ming,OganovAR,LIZhen2wei,etal.NovelHighPress