1、化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實驗報告一、預(yù)習(xí)部分1、8-羥基喹啉鋁的合成方法及影響因素1.1 傳統(tǒng)合成方法目前，Alq3通常的制備方法為水-乙醇體系中的化學(xué)沉淀法。稱取一定質(zhì)量的Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3溶于蒸餾水中，磁力攪拌并加熱至60，按化學(xué)計量比稱取Hq加入無水乙醇，攪拌使其充分溶解，將兩者混合均勻后用110 的氨水調(diào)解 pH 值，持續(xù)攪拌一定的時間。但由于制備過程中沒有一定的保護措施,不可避免與氧氣和水反應(yīng)而產(chǎn)生Alq3的二聚物影響產(chǎn)品的純度,從而限制其在OLED中的應(yīng)用。若在制備過程中利用氮氣作為保護氣體，采用化學(xué)沉淀法制備Alq3，可以有效避免氧氣的影響，提高

2、產(chǎn)品的純度。 1.2 新的合成方法 稱取8-羥基喹啉溶于乙醇中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓跀嚢柘录尤胍欢康臍浠X鋰，在此過程中會有大量氣體產(chǎn)生，同時生成沉淀。這種方法簡單、高效，而且比較容易提純。 1.3影響因素(a)pH值與 Alq3產(chǎn)率有很大的關(guān)系，酸度對產(chǎn)率的影響見表1 表1 pH值對 Alq3產(chǎn)率的影響當(dāng)pH值為5.0時開始有較多的黃綠色沉淀產(chǎn)生產(chǎn)率也迅速增加 但是 pH=6.5時產(chǎn)物的純度會明顯降低。而當(dāng) pH=7.0 時實驗發(fā)現(xiàn)有部分Al(OH)3白色絮狀沉淀產(chǎn)生體系中的酸度降低時產(chǎn)物的純度也隨之降低 pH=6.5 時體系的酸度對產(chǎn)物的純度影響很小。(b)反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響 由于此反

3、應(yīng)為配合反應(yīng)，根據(jù)配合反應(yīng)的特點，反應(yīng)時間的長短也對產(chǎn)物產(chǎn)率有很大的影響。具體關(guān)系見表。反應(yīng)時間在 0.5- 2 h 以內(nèi)對反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大。隨著反應(yīng)時間的增長產(chǎn)品純度會減小，時間超過120 min后產(chǎn)率基本上沒有變化。2. 原位復(fù)合法原位復(fù)合法是在金屬基體內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)原位合成強化相。與直接添加強化相粒子制取金屬基復(fù)合材料相比具有如下優(yōu)點：原位合成的強化相在基體內(nèi)熱力學(xué)穩(wěn)定性好；強化相與基體間界面清潔；強化相粒子更加細(xì)小且分布更加均勻。關(guān)于原位復(fù)合法制取金屬基復(fù)合材料的分類，到目前為止仍然沒有統(tǒng)一的規(guī)定，Koczak 等曾建議原位反應(yīng)的分類應(yīng)按開始相的狀態(tài)來分，即氣-液，液-固，液-液等

4、。固-液反應(yīng)復(fù)合工藝固-液反應(yīng)法是目前研究較廣的一種復(fù)合工藝。一般是將反應(yīng)物粉末與金屬熔體混合，使加入粉末與金屬熔體成分反應(yīng)或自行分解，生成難熔的高硬度質(zhì)點，均勻分散在基體中，形成復(fù)合材料。該復(fù)合工藝的特點是成本較低，反應(yīng)材料種類較多，復(fù)合后的材料組織細(xì)密。固-固反應(yīng)復(fù)合工藝固相間原子擴散來完成，通常溫度較低，增強相的長大傾向較小，有利于獲得超細(xì)增強相，但是該工藝效率較低。屬于此方法的復(fù)合工藝有自蔓延高溫合成法(sHS)、xDTM法、接觸反應(yīng)法、混合鹽反應(yīng)法和機械合金化(MA)法等。自蔓延高溫合成法(SHS)SHS法是指生成熱足夠高的材料通過起燃后燃燒波的自蔓延使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的方法。該法是

5、由前蘇聯(lián)的Merzhanov等人于1967年提出的，這種方法的主要優(yōu)點是反應(yīng)合成所需要的能量由自身產(chǎn)生(節(jié)能)，產(chǎn)品純度高(高溫下低沸點雜質(zhì)揮發(fā)掉)，以及反應(yīng)速度快、產(chǎn)量高等，因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反應(yīng)合成陶瓷、金屬間化合物及金屬間化合物基復(fù)合材料。XDlM法XDTM法(Exothermical Dispersion Technique)也叫放熱彌散法，該方法是在SHS法的基礎(chǔ)上改進而來的，1983年由美國的Martin Marietta實驗室首先提出的。其基本原理是將預(yù)期構(gòu)成增強材料的兩種組分的粉末與金屬基體粉末混合均勻并壓實除氣后，將壓坯快速加熱到金屬基體熔點以上的溫度，使它

6、們之間發(fā)生反應(yīng)，生成粒徑小于1nm、均勻分布的彌散顆粒，反應(yīng)放出的熱量可以使反應(yīng)繼續(xù)下去。這樣，在金屬基體熔體的介質(zhì)中，兩固態(tài)反應(yīng)元素相互擴散、接觸并不斷反應(yīng)析出穩(wěn)定的增強相，然后再將熔體進行鑄造，擠壓成形。接觸反應(yīng)法接觸反應(yīng)法(MCR)是在綜合了SHS法和XDTM法優(yōu)點的基礎(chǔ)上，發(fā)展起來的又一制造原位MMCs的方法。該方法的基本原理是將反應(yīng)元素粉末按一定比例混勻，并制成預(yù)制塊，然后用鐘罩等工具將預(yù)制塊壓入一定溫度的金屬液中，在金屬液的高溫作用下，預(yù)制塊中的元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成所需的增強相，攪拌后澆注成形。混合鹽反應(yīng)法該法是英國London Scandinarian Metallurgica

7、l公司的專利技術(shù)。它是將含有Ti和B的鹽類(如KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高溫的金屬熔體中，在高溫作用下，所加鹽中的Ti和B就會被金屬還原出來而在金屬熔體中反應(yīng)形成TiB2增強粒子，扒去不必要的副產(chǎn)品，澆注冷卻后即獲得了原位TiB2增強的金屬基復(fù)合材料。機械合金化(MA)機械合金化(MechanicalAIloying)是一種固態(tài)粉末處理工藝，采用該方法可用來制備陶瓷粒子增強金屬基復(fù)合材料。這種方法是在1970年由Benjamin首先提出的。其基本原理是將所需粉末置于高能球磨機中球磨，球磨過程中粉末反復(fù)受到強烈塑性變形、冷焊和破碎，并形成尺寸較為平均的顆粒，然后將此粉末真空脫氣，熱壓

8、或冷處理固結(jié)成形。3、配合物的表征方法對配合物進行表征，可以用核磁共振譜，紅外光譜，紫外可見光譜，質(zhì)樸，元素分析法，差示掃描量熱法，X-射線衍射法，分子熒光光譜法等。核磁共振譜可以測試Hq與Alq3的核磁共振譜，因為不同氫原子對應(yīng)的化學(xué)位移都不相同，在發(fā)生配位后，都會想抵償方向移動。就可以說明Hq氫核上的電子云密度減小，對外磁場的屏蔽降低，是信號像低磁場方向移動，就可以證明鋁參與配位。紅外光譜通過紅外的檢測，可以測定物質(zhì)中的相應(yīng)的基團，進而判斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和一些特征的基團。紫外光譜對比Hq與Alq3的紫外光譜圖，配體與金屬離子結(jié)合后，喹啉共軛程度發(fā)生了變化，可證明配合物的存在。XRD通過對得到的

9、晶體進行X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析，可以得出從相關(guān)的晶胞參數(shù)，從而確定其晶體結(jié)構(gòu)。分子熒光光譜可以用分子熒光光譜測試8-羥基喹啉率的光致發(fā)光性能。測試熒光發(fā)射光譜和吸收光譜。4、熒光產(chǎn)生原理及光致發(fā)光現(xiàn)象熒光的產(chǎn)生：熒光物質(zhì)分子吸收了特定頻率輻射后，由基態(tài)躍遷至第一電子激發(fā)態(tài)（或更高激發(fā)態(tài)）的任一振動能級，在溶液中這種激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子發(fā)生碰撞，以熱的形式損失部分能量后，而回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級（無輻射躍遷）。然后再以輻射形式去活化躍遷到電子基態(tài)的任一振動能級，便產(chǎn)生熒光。由于無輻射躍遷的幾率大，因此分子熒光波長常常比激發(fā)光長。激發(fā)光源的波長通常是在紫外區(qū)，熒光也可能在紫外區(qū)，但更多是在

10、可見區(qū)。相對于基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩個最低振動能級之間的躍遷所產(chǎn)生的熒光稱為共振熒光。熒光的產(chǎn)生是由于物質(zhì)在吸收了激發(fā)光部分能量后發(fā)射的波長相同或波長較長的光，因此，溶液的熒光強度F與該溶液吸光的強度以及熒光物質(zhì)的熒光效率成正比。所以制藥光源強度足夠高，入射光強度足夠大，并配備一個高靈敏度的檢測放大系統(tǒng)，便可提高熒光分析的靈敏度，而不像分光光度法那樣受到濃度的限制。在分光光度法中，吸光度與濃度成線性關(guān)系，對很稀的溶液吸收光強度很小，吸光度A的數(shù)值亦趨近于0，難于準(zhǔn)確測定，因而分光光度法靈敏度受到限制。因此，熒光法靈敏度大大優(yōu)于分光光度法。熒光定性定量分析與紫外可見吸收光譜法相似。定性時，是將實驗測得樣

11、品的熒光激發(fā)光光譜和熒光發(fā)射光譜與標(biāo)準(zhǔn)熒光光譜圖進行比較來鑒定樣品成分。定量分析時，一般以激發(fā)光譜最大峰值波長為激發(fā)光波長，以熒光發(fā)射光譜最大峰值波長為發(fā)射波長。光致發(fā)光現(xiàn)象：光致發(fā)光是半導(dǎo)體的一種發(fā)光現(xiàn)象，利用光照射到材料表面，其電子吸收光子而躍遷到高能級，出于高能級的電子不穩(wěn)定，會回落到低能級，同時伴隨著能級差的能量以光輻射的形式發(fā)射出來。這個過程就是光致發(fā)光。物體在紫外線光、太陽光或普通燈光照射后，該物體在黑暗的環(huán)境中具有一定的發(fā)光性能，稱這種物體叫光致發(fā)光材料。也有叫長余輝發(fā)光材料和蓄能發(fā)光材料。它們的發(fā)光強度和延緩時間的長短與該物體的材質(zhì)有關(guān)。光致發(fā)光材料有多種，長見的有長磷光熒光體

12、和稀土長余輝熒光體。長磷光熒光體是用硫化鋅與銅制成的熒光體，此種熒光體成本低，但因硫化物性質(zhì)不穩(wěn)定、易潮解、抗老化性差、余輝延時時間短等缺點。稀土長余輝熒光體是在鋁酸鹽熒光體的基上添加上二價的稀土銪和鏑做成的長余輝熒光體，熒光延時可達十二個小時以上。光致發(fā)光最普遍的應(yīng)用為日光燈。它是燈管內(nèi)氣體放電產(chǎn)生的紫外線激發(fā)管壁上的發(fā)光粉而發(fā)出可見光的。其效率約為白熾燈的5倍。此外,“黑光燈”及其他單色燈的光致發(fā)光廣泛地用于印刷、復(fù)制、醫(yī)療、植物生長、誘蟲及裝飾等技術(shù)中。上轉(zhuǎn)換材料則可將紅外光轉(zhuǎn)換為可見光，可用于探測紅外線，例如紅外激光的光場等。 光致發(fā)光可以提供有關(guān)材料的結(jié)構(gòu)、成分及環(huán)境原子排列的信息，

13、是一種非破壞性的、靈敏度高的分析方法。激光的應(yīng)用更使這類分析方法深入到微區(qū)、選擇激發(fā)及瞬態(tài)過程的領(lǐng)域，使它又進一步成為重要的研究手段，應(yīng)用到物理學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)及分子生物學(xué)等領(lǐng)域，逐步出現(xiàn)新的邊緣學(xué)科。二、實驗部分（1）實驗?zāi)康?.理解原位化合的原理及意義2.學(xué)習(xí)原位復(fù)合的制備方法（2）實驗原理原位復(fù)合是一種較為新穎的方法，它既可實現(xiàn)無機納米粒子在高聚物中的均勻分散，同時又保持了無機納米粒子的特性。原位懸浮聚合是指在聚合階段將無機納米粒子引入到有機物的基體中，在液相狀態(tài)和較均勻的介質(zhì)中原位參與聚合物的生成，可大幅度避免無機納米粒子在加工過程中的團聚。本實驗希望利用原位復(fù)合的原理，結(jié)合懸浮聚合

14、方法，實現(xiàn)AlQ3在高聚物PS中的均勻分散，同時又保持了AlQ3粒子的特性，并把發(fā)光金屬配合物AlQ3引入到有機物基體中，在液相狀態(tài)和較均勻的介質(zhì)中復(fù)合成AlQ3-PS熒光微球，最終形成高性能的熒光復(fù)合材料。（3）實驗藥品和儀器（1）實驗儀器稱量紙，電子天平，烘箱，抽濾裝置（砂心漏斗1個，過濾套1套，抽濾瓶1個）1套，溫度計（0150），燒杯（250mL、50 mL 各2個），玻璃棒（一個），960熒光分光光度計，紫外分光光度計；三口燒瓶、回流冷凝管、攪拌器、燒杯、溫度計、恒溫水浴（2）實驗藥品8-羥基喹啉，乙醇水（1+1），三氯化鋁；氨水（5mol/L），95%乙醇， HCl（3mol/L，

15、6mol/L），（1+4）氨水，氯仿，PH值試紙；苯乙烯 40g、二乙烯苯 5.8g、過氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1 mol 0.8g）部分皂化的聚乙烯醇（聚合度1700，醋酸基10 mol 0.03g）、 蒸餾水。（4）實驗步驟（1）8-羥基喹啉鋁的制備合成8羥基喹啉鋁的基本原理是Al3+水溶液與HQ的陰離子結(jié)合及與N原子配位，通過溶液的pH值調(diào)節(jié)使Alq3在最佳沉淀環(huán)境下析出。反應(yīng)化學(xué)式為：C9H7NO+Al3+OHC27H18AlN3O3+H2OHQ  Alq3圖1HQ和AlQ3的分子結(jié)構(gòu)采取水-乙醇體系中的化學(xué)沉淀法

16、制備Alq3：稱取8-羥基喹啉6g放于燒杯中用400 mL 1:1（v）乙醇-水混合溶劑溶解，另取3.6 g AlCl3·6H2O用1:1（v）乙醇-水100 mL溶解。然后把二者混合，在電磁攪拌的同時水浴加熱至60，將5 mol/L氨水緩慢滴入該混合液中，逐漸看到有絮狀沉淀析出，至大量淺黃綠色粉狀沉淀生成，滴加氨水調(diào)節(jié)pH過程中，要保證pH值不要超過10，繼續(xù)反應(yīng)約40 min左右。靜置冷卻、抽濾、洗滌、真空干燥即可，即得產(chǎn)物亮黃綠色Alq3。（2）PS/Alq3微球的原位制備結(jié)合交聯(lián)聚苯乙烯的懸浮聚合法，利用苯

17、乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的。化學(xué)反應(yīng)式如下：圖2聚苯乙烯懸浮聚合路線稱取皂化的聚乙烯醇（完全皂化或部分皂化）0.83g，放入250mL三口瓶內(nèi)，加入蒸餾水105mL。將三口瓶放入90左右的水浴中，慢慢攪拌至完全融解。冷卻至50待用。量取40g苯乙烯，9g二乙烯苯及0.8gBPO、以及適量的Alq3組分（分別占0.1%，0.5%，1%，2%，5%等）加入三口燒瓶中，開始攪拌。慢慢升高水浴溫度，當(dāng)水浴溫度在70以下時，燒瓶內(nèi)的液體為綠黃色的油狀液體，當(dāng)溫度超過70后，油狀濁液漸漸變?yōu)辄S色均勻溶液，達到80時，燒瓶中有許多黃色的顆粒生成，并且能聽到顆粒撞擊燒瓶的沙沙聲，當(dāng)內(nèi)溫達到90時，保持溫

18、度并繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物達到一定的硬度時停止反應(yīng)。反應(yīng)時間約為4-5h。停止攪拌，倒出上層液，接著用熱、冷水依次洗滌幾次，過濾干燥。三、實驗結(jié)果分析1.1 發(fā)射光譜圖1.2 激發(fā)光譜圖1.3產(chǎn)品照片圖1 加入0.1% Alq3的產(chǎn)品照片圖2 加入1% Alq3的產(chǎn)品照片2.1圖譜分析 加入0.1%Alq3時最大激發(fā)波長為390nm，加入1%Alq3時最大激發(fā)波長為366nm，當(dāng)激發(fā)波長處于最大激發(fā)波長時分子吸收能量最大，此時產(chǎn)生的熒光強度最大。加入0.1% Alq3的最大發(fā)射波長為504nm，加入1% Alq3的最大發(fā)射波長513nm。從峰的強度和波長可以看出，加大Alq3的量，峰的強度增大，最大激發(fā)波長略有減小，最大發(fā)射波長略有增大。 分析小結(jié)：若能發(fā)生分子間能量傳遞，則增強其熒光發(fā)射強度。由于熒光測量儀