1、化學化工學院材料化學專業實驗報告一、預習部分1、8-羥基喹啉鋁的合成方法及影響因素1.1 傳統合成方法目前，Alq3通常的制備方法為水-乙醇體系中的化學沉淀法。稱取一定質量的Al2(SO4)3·18H2O或AlCl3溶于蒸餾水中，磁力攪拌并加熱至60，按化學計量比稱取Hq加入無水乙醇，攪拌使其充分溶解，將兩者混合均勻后用110 的氨水調解 pH 值，持續攪拌一定的時間。但由于制備過程中沒有一定的保護措施,不可避免與氧氣和水反應而產生Alq3的二聚物影響產品的純度,從而限制其在OLED中的應用。若在制備過程中利用氮氣作為保護氣體，采用化學沉淀法制備Alq3，可以有效避免氧氣的影響，提高

2、產品的純度。 1.2 新的合成方法 稱取8-羥基喹啉溶于乙醇中，充分攪拌使其溶解，在攪拌下加入一定量的氫化鋁鋰，在此過程中會有大量氣體產生，同時生成沉淀。這種方法簡單、高效，而且比較容易提純。 1.3影響因素(a)pH值與 Alq3產率有很大的關系，酸度對產率的影響見表1 表1 pH值對 Alq3產率的影響當pH值為5.0時開始有較多的黃綠色沉淀產生產率也迅速增加 但是 pH=6.5時產物的純度會明顯降低。而當 pH=7.0 時實驗發現有部分Al(OH)3白色絮狀沉淀產生體系中的酸度降低時產物的純度也隨之降低 pH=6.5 時體系的酸度對產物的純度影響很小。(b)反應時間對產率的影響 由于此反

3、應為配合反應，根據配合反應的特點，反應時間的長短也對產物產率有很大的影響。具體關系見表。反應時間在 0.5- 2 h 以內對反應產率的影響較大。隨著反應時間的增長產品純度會減小，時間超過120 min后產率基本上沒有變化。2. 原位復合法原位復合法是在金屬基體內部發生化學反應原位合成強化相。與直接添加強化相粒子制取金屬基復合材料相比具有如下優點：原位合成的強化相在基體內熱力學穩定性好；強化相與基體間界面清潔；強化相粒子更加細小且分布更加均勻。關于原位復合法制取金屬基復合材料的分類，到目前為止仍然沒有統一的規定，Koczak 等曾建議原位反應的分類應按開始相的狀態來分，即氣-液，液-固，液-液等

4、。固-液反應復合工藝固-液反應法是目前研究較廣的一種復合工藝。一般是將反應物粉末與金屬熔體混合，使加入粉末與金屬熔體成分反應或自行分解，生成難熔的高硬度質點，均勻分散在基體中，形成復合材料。該復合工藝的特點是成本較低，反應材料種類較多，復合后的材料組織細密。固-固反應復合工藝固相間原子擴散來完成，通常溫度較低，增強相的長大傾向較小，有利于獲得超細增強相，但是該工藝效率較低。屬于此方法的復合工藝有自蔓延高溫合成法(sHS)、xDTM法、接觸反應法、混合鹽反應法和機械合金化(MA)法等。自蔓延高溫合成法(SHS)SHS法是指生成熱足夠高的材料通過起燃后燃燒波的自蔓延使反應物轉變成產物的方法。該法是

5、由前蘇聯的Merzhanov等人于1967年提出的，這種方法的主要優點是反應合成所需要的能量由自身產生(節能)，產品純度高(高溫下低沸點雜質揮發掉)，以及反應速度快、產量高等，因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反應合成陶瓷、金屬間化合物及金屬間化合物基復合材料。XDlM法XDTM法(Exothermical Dispersion Technique)也叫放熱彌散法，該方法是在SHS法的基礎上改進而來的，1983年由美國的Martin Marietta實驗室首先提出的。其基本原理是將預期構成增強材料的兩種組分的粉末與金屬基體粉末混合均勻并壓實除氣后，將壓坯快速加熱到金屬基體熔點以上的溫度，使它

6、們之間發生反應，生成粒徑小于1nm、均勻分布的彌散顆粒，反應放出的熱量可以使反應繼續下去。這樣，在金屬基體熔體的介質中，兩固態反應元素相互擴散、接觸并不斷反應析出穩定的增強相，然后再將熔體進行鑄造，擠壓成形。接觸反應法接觸反應法(MCR)是在綜合了SHS法和XDTM法優點的基礎上，發展起來的又一制造原位MMCs的方法。該方法的基本原理是將反應元素粉末按一定比例混勻，并制成預制塊，然后用鐘罩等工具將預制塊壓入一定溫度的金屬液中，在金屬液的高溫作用下，預制塊中的元素發生化學反應，生成所需的增強相，攪拌后澆注成形?；旌消}反應法該法是英國London Scandinarian Metallurgica

7、l公司的專利技術。它是將含有Ti和B的鹽類(如KBF4和K2TiF6)混合后，加入到高溫的金屬熔體中，在高溫作用下，所加鹽中的Ti和B就會被金屬還原出來而在金屬熔體中反應形成TiB2增強粒子，扒去不必要的副產品，澆注冷卻后即獲得了原位TiB2增強的金屬基復合材料。機械合金化(MA)機械合金化(MechanicalAIloying)是一種固態粉末處理工藝，采用該方法可用來制備陶瓷粒子增強金屬基復合材料。這種方法是在1970年由Benjamin首先提出的。其基本原理是將所需粉末置于高能球磨機中球磨，球磨過程中粉末反復受到強烈塑性變形、冷焊和破碎，并形成尺寸較為平均的顆粒，然后將此粉末真空脫氣，熱壓

8、或冷處理固結成形。3、配合物的表征方法對配合物進行表征，可以用核磁共振譜，紅外光譜，紫外可見光譜，質樸，元素分析法，差示掃描量熱法，X-射線衍射法，分子熒光光譜法等。核磁共振譜可以測試Hq與Alq3的核磁共振譜，因為不同氫原子對應的化學位移都不相同，在發生配位后，都會想抵償方向移動。就可以說明Hq氫核上的電子云密度減小，對外磁場的屏蔽降低，是信號像低磁場方向移動，就可以證明鋁參與配位。紅外光譜通過紅外的檢測，可以測定物質中的相應的基團，進而判斷物質的結構和一些特征的基團。紫外光譜對比Hq與Alq3的紫外光譜圖，配體與金屬離子結合后，喹啉共軛程度發生了變化，可證明配合物的存在。XRD通過對得到的

9、晶體進行X-射線晶體結構分析，可以得出從相關的晶胞參數，從而確定其晶體結構。分子熒光光譜可以用分子熒光光譜測試8-羥基喹啉率的光致發光性能。測試熒光發射光譜和吸收光譜。4、熒光產生原理及光致發光現象熒光的產生：熒光物質分子吸收了特定頻率輻射后，由基態躍遷至第一電子激發態（或更高激發態）的任一振動能級，在溶液中這種激發態分子與溶劑分子發生碰撞，以熱的形式損失部分能量后，而回到第一電子激發態的最低振動能級（無輻射躍遷）。然后再以輻射形式去活化躍遷到電子基態的任一振動能級，便產生熒光。由于無輻射躍遷的幾率大，因此分子熒光波長常常比激發光長。激發光源的波長通常是在紫外區，熒光也可能在紫外區，但更多是在

10、可見區。相對于基態和激發態兩個最低振動能級之間的躍遷所產生的熒光稱為共振熒光。熒光的產生是由于物質在吸收了激發光部分能量后發射的波長相同或波長較長的光，因此，溶液的熒光強度F與該溶液吸光的強度以及熒光物質的熒光效率成正比。所以制藥光源強度足夠高，入射光強度足夠大，并配備一個高靈敏度的檢測放大系統，便可提高熒光分析的靈敏度，而不像分光光度法那樣受到濃度的限制。在分光光度法中，吸光度與濃度成線性關系，對很稀的溶液吸收光強度很小，吸光度A的數值亦趨近于0，難于準確測定，因而分光光度法靈敏度受到限制。因此，熒光法靈敏度大大優于分光光度法。熒光定性定量分析與紫外可見吸收光譜法相似。定性時，是將實驗測得樣

11、品的熒光激發光光譜和熒光發射光譜與標準熒光光譜圖進行比較來鑒定樣品成分。定量分析時，一般以激發光譜最大峰值波長為激發光波長，以熒光發射光譜最大峰值波長為發射波長。光致發光現象：光致發光是半導體的一種發光現象，利用光照射到材料表面，其電子吸收光子而躍遷到高能級，出于高能級的電子不穩定，會回落到低能級，同時伴隨著能級差的能量以光輻射的形式發射出來。這個過程就是光致發光。物體在紫外線光、太陽光或普通燈光照射后，該物體在黑暗的環境中具有一定的發光性能，稱這種物體叫光致發光材料。也有叫長余輝發光材料和蓄能發光材料。它們的發光強度和延緩時間的長短與該物體的材質有關。光致發光材料有多種，長見的有長磷光熒光體

12、和稀土長余輝熒光體。長磷光熒光體是用硫化鋅與銅制成的熒光體，此種熒光體成本低，但因硫化物性質不穩定、易潮解、抗老化性差、余輝延時時間短等缺點。稀土長余輝熒光體是在鋁酸鹽熒光體的基上添加上二價的稀土銪和鏑做成的長余輝熒光體，熒光延時可達十二個小時以上。光致發光最普遍的應用為日光燈。它是燈管內氣體放電產生的紫外線激發管壁上的發光粉而發出可見光的。其效率約為白熾燈的5倍。此外,“黑光燈”及其他單色燈的光致發光廣泛地用于印刷、復制、醫療、植物生長、誘蟲及裝飾等技術中。上轉換材料則可將紅外光轉換為可見光，可用于探測紅外線，例如紅外激光的光場等。 光致發光可以提供有關材料的結構、成分及環境原子排列的信息，

13、是一種非破壞性的、靈敏度高的分析方法。激光的應用更使這類分析方法深入到微區、選擇激發及瞬態過程的領域，使它又進一步成為重要的研究手段，應用到物理學、材料科學、化學及分子生物學等領域，逐步出現新的邊緣學科。二、實驗部分（1）實驗目的1.理解原位化合的原理及意義2.學習原位復合的制備方法（2）實驗原理原位復合是一種較為新穎的方法，它既可實現無機納米粒子在高聚物中的均勻分散，同時又保持了無機納米粒子的特性。原位懸浮聚合是指在聚合階段將無機納米粒子引入到有機物的基體中，在液相狀態和較均勻的介質中原位參與聚合物的生成，可大幅度避免無機納米粒子在加工過程中的團聚。本實驗希望利用原位復合的原理，結合懸浮聚合

14、方法，實現AlQ3在高聚物PS中的均勻分散，同時又保持了AlQ3粒子的特性，并把發光金屬配合物AlQ3引入到有機物基體中，在液相狀態和較均勻的介質中復合成AlQ3-PS熒光微球，最終形成高性能的熒光復合材料。（3）實驗藥品和儀器（1）實驗儀器稱量紙，電子天平，烘箱，抽濾裝置（砂心漏斗1個，過濾套1套，抽濾瓶1個）1套，溫度計（0150），燒杯（250mL、50 mL 各2個），玻璃棒（一個），960熒光分光光度計，紫外分光光度計；三口燒瓶、回流冷凝管、攪拌器、燒杯、溫度計、恒溫水浴（2）實驗藥品8-羥基喹啉，乙醇水（1+1），三氯化鋁；氨水（5mol/L），95%乙醇， HCl（3mol/L，

15、6mol/L），（1+4）氨水，氯仿，PH值試紙；苯乙烯 40g、二乙烯苯 5.8g、過氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1 mol 0.8g）部分皂化的聚乙烯醇（聚合度1700，醋酸基10 mol 0.03g）、 蒸餾水。（4）實驗步驟（1）8-羥基喹啉鋁的制備合成8羥基喹啉鋁的基本原理是Al3+水溶液與HQ的陰離子結合及與N原子配位，通過溶液的pH值調節使Alq3在最佳沉淀環境下析出。反應化學式為：C9H7NO+Al3+OHC27H18AlN3O3+H2OHQ  Alq3圖1HQ和AlQ3的分子結構采取水-乙醇體系中的化學沉淀法

16、制備Alq3：稱取8-羥基喹啉6g放于燒杯中用400 mL 1:1（v）乙醇-水混合溶劑溶解，另取3.6 g AlCl3·6H2O用1:1（v）乙醇-水100 mL溶解。然后把二者混合，在電磁攪拌的同時水浴加熱至60，將5 mol/L氨水緩慢滴入該混合液中，逐漸看到有絮狀沉淀析出，至大量淺黃綠色粉狀沉淀生成，滴加氨水調節pH過程中，要保證pH值不要超過10，繼續反應約40 min左右。靜置冷卻、抽濾、洗滌、真空干燥即可，即得產物亮黃綠色Alq3。（2）PS/Alq3微球的原位制備結合交聯聚苯乙烯的懸浮聚合法，利用苯

17、乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的。化學反應式如下：圖2聚苯乙烯懸浮聚合路線稱取皂化的聚乙烯醇（完全皂化或部分皂化）0.83g，放入250mL三口瓶內，加入蒸餾水105mL。將三口瓶放入90左右的水浴中，慢慢攪拌至完全融解。冷卻至50待用。量取40g苯乙烯，9g二乙烯苯及0.8gBPO、以及適量的Alq3組分（分別占0.1%，0.5%，1%，2%，5%等）加入三口燒瓶中，開始攪拌。慢慢升高水浴溫度，當水浴溫度在70以下時，燒瓶內的液體為綠黃色的油狀液體，當溫度超過70后，油狀濁液漸漸變為黃色均勻溶液，達到80時，燒瓶中有許多黃色的顆粒生成，并且能聽到顆粒撞擊燒瓶的沙沙聲，當內溫達到90時，保持溫

18、度并繼續反應，當產物達到一定的硬度時停止反應。反應時間約為4-5h。停止攪拌，倒出上層液，接著用熱、冷水依次洗滌幾次，過濾干燥。三、實驗結果分析1.1 發射光譜圖1.2 激發光譜圖1.3產品照片圖1 加入0.1% Alq3的產品照片圖2 加入1% Alq3的產品照片2.1圖譜分析 加入0.1%Alq3時最大激發波長為390nm，加入1%Alq3時最大激發波長為366nm，當激發波長處于最大激發波長時分子吸收能量最大，此時產生的熒光強度最大。加入0.1% Alq3的最大發射波長為504nm，加入1% Alq3的最大發射波長513nm。從峰的強度和波長可以看出，加大Alq3的量，峰的強度增大，最大激發波長略有減小，最大發射波長略有增大。 分析小結：若能發生分子間能量傳遞，則增強其熒光發射強度。由于熒光測量儀