1、納米碳酸鈣的生產工藝評述蔣衛紅俞樂王楊君浙江省東陽市技術監督局浙江322100華南理工大學化工與能源學院廣州510640摘要該文對目前工業上生產納米碳酸鈣的方法作了較為系統的敘述。對一步碳化法、兩步碳化法、多段噴霧碳化法、超重力旋轉填充床碳化法制備納米碳酸鈣材料的方法進行了比較和總結并重點介紹了超重力技術的原理和優點。關鍵詞納米碳酸鈣一步碳化法兩步碳化法噴霧碳化法超重力旋轉床碳化法超重力AReviewonProductionTechnologyofNano-CalciumCarbonateJiangWeihongYuLeWangYangjiunIndustryandBusinessAdmini

2、strationManagementBureauofDongyangZhejiang322100CollegeofChemicalEngineeringandEnergySouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou510640AbstractThispaperintroducesthemainsyntheticmethodsandtechnologiesofnano-calciumcarbonateparticlesincludingmultileveledsprayingcarbonizationone-stepcarbonizationtwo-step

3、carbonizationandcar2bonizationbyRPB.AnditintroducesthetheoryandtheadvantagesofHigh-gravitytechnologyindetails.Keywordsnano-caliumcarbonateone-stepcarbonizationtwo-stepcarbonizationmultileveledsprayingcarbonationbyRPBhigee納米級超細碳酸鈣是八十年代發展起來的一種新型超細固體材料粒徑在1100nm之間。由于納米級碳酸鈣粒子的超細化其晶體結構和表面電子結構發生變化產生了普通碳酸鈣所

4、不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應在磁性、催化性、光熱阻和熔點等方面與常規材料相比顯示出優越的性能。將其填充在橡膠、塑料中能使制品表面光艷、伸長度好、抗張力高、抗撕力強、耐彎曲、抗龜裂性能好是優良的白色補強材料。在高級油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩定、快干等特性。關于超細碳酸鈣的研究、開發和生產一直受到國內外的重視。由于在生產中用機械粉碎法很難得到粒徑如此小的碳酸鈣所以一般都采用化學合成法制取。日本在超細碳酸鈣的研制、生產、應用方面目前處于國際領先地位現已能生產出紡錘形、立方形、針型、球型、鏈鎖型及無定型等不同形態及表面改性的品種達50余種。美國著重于超細碳酸鈣在造

5、紙和涂料工業上的應用。英國則主要從事填料專用超細碳酸鈣的研制近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。我國從20世紀80年代開始進行超細碳酸鈣的研究雖然已經研制、生產出了幾種不同型號的超細碳酸鈣產品。但總體上看還處于品種少、數量低、生產工藝及設備比較落后的水平高檔超細碳酸鈣產品目前仍主要依靠進口1。因此加強研制和開發新的高檔超細碳酸鈣產品既是橡膠、塑料制品、造紙等工業的迫切要求也是我國碳酸鈣工業發展的重要目標。1納米碳酸鈣傳統的生產工藝評述現在工業上碳化法是生產納米碳酸鈣的主要方法。其生產工藝可分為以下步驟:消化碳化表面改性過濾干燥納米碳酸鈣產品碳化是整個生產工藝的核心根據碳化工藝的不

6、同納米碳酸鈣的工業合成方法可分為3種即:一步碳化法兩步碳化法、多段噴霧碳化法。111一步碳化法2?01?廣州化工2004年32卷第3期? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 該法的碳化設備是鼓泡塔其技術關鍵為優化選擇適當的晶形控制劑種類及用量。此工藝的主要技術方法為:以硫酸為晶形控制劑與CaOH2懸浮液混勻加入反應器間歇碳化制備超細立方形碳酸鈣。這種生產方法的特點是:超微細碳酸鈣為立方形平均粒徑為01045m其粒度分布范圍窄粒徑分布比較均勻。112兩步碳化法2該法是

7、在一步碳化法的基礎上增加了第2碳化系統其碳化設備也是采用鼓泡塔。此法的具體工藝是:將530質量分數部分碳化過的膠態碳酸鈣在反應最初階段加到第2碳化系統中。兩步碳化的特點是合成工藝技術比較成熟:在不需加任何晶形控制劑的條件下可獲得長徑0131m短徑011013m的紡錘形碳酸鈣。113噴霧碳化法3將CaOH2懸浮液調到一定濃度和溫度一般要加入一定量的分散劑然后控制適當的噴入霧滴并經在碳化塔的頂部向以一定空塔速度上升的二氧化碳氣體噴霧接觸碳化使部分氫氧化鈣轉變為碳酸鈣成為晶種在第二碳化塔中成長起來成為具有一定粒度和形狀的晶體。由于霧化的霧滴細小比表面積很大氣液接觸充分、均勻使反應中心很多形成多個晶核

8、氣液接觸時間相近使得各晶核的成長速度基本相同因而可以保證產品粒徑均勻分布較窄同時由于氣液兩相接觸時間較短使在反應面上析出的CaCO3結晶不易在反應物表面沉積不易生成重晶、孿晶及二次凝聚有利于控制產品晶體形狀及粒徑。此種方法可以制得平均粒徑為52nm的不同晶形的納米碳酸鈣產品。但由于該工藝投資高、管路復雜、技術含量高、管理難度大等因素的影響目前應用較少。2機理分析現在國內的納米碳酸鈣以間歇操作即一步碳化法和兩步碳化法為主。而這種制備方法制備的碳酸鈣存在如下的不足:產品粒度不夠超細化粒度分布寬而難于控制不同批次產品質量重復性差碳化反應時間較長等。為什么會產生這樣的結果呢是因為納米粒子形成地程是一個

9、晶體生長的過程也是一個相變過程。對于溶液中的晶體生長這個過程可以分為成核和長大兩個階段。對于以制備納米顆粒為目的的沉淀反應體系化學反應極為迅速在局部反應區內可形成很高的過飽和度成核過程多為均相成核機理所控制。根據現在所得的資料可知溶液的過飽和度是納米粒子成核的必要條件。另外成核速率對過飽和度非常敏感當過飽和度超過某一程度臨界過飽和度成核速率迅速增大至極限。因此相對高的過飽和度是溶液中粒子快速均勻成核的先決條件。對于擴散控制過程化學反應近于瞬時故表觀反應速率取決于擴散速率。微觀混合即是分子尺度上的混合其混合水平取決于微元變形速率和分子擴散速率。只有通過強化微觀混合才能使反應物組分達到較充分的分子

10、接觸進而強化宏觀化學反應。另一方面濃度分布的不均勻性與晶體生長時間的差異均可異致最終產品晶粒的大小不一形成寬的粒度分布。綜上分析為獲得粒度分布均勻而平均粒徑小的顆粒產品必需盡可能滿足以下條件:1高濃度2濃度分布處處均一3所有顆粒有同樣的晶體生長時間。若能完全滿足這三個條件則可制得大小均一的納米級顆粒。4再從碳酸鈣的反應機理來看化學碳化法其工藝屬于CaOH2H2OCO2反應體系該反應體系的反應機理為5CaOH2sH2OlCO2gCaCO2s2H2Ol71.18kJ/mol1根據水溶液的電離理論該碳化反應按照以下步驟進行:CO2gH2OlH2CO3lHlHCO-3l2HlCO2-3l2CaOH2s

11、CaOH2aqCa2l2OH-l3Ca2l2HCO-3lCaHCO32lCaCO3s4Ca2lCO2-3lCaCO3s5HlOH-lH2Ol6上述過程可知碳化反應在氣液固多相體系中進行它涉及到CO2氣體吸收氫氧化鈣固體的溶解碳酸鈣的沉淀及碳酸鈣的成核生長和凝并過程。目前現一般認為整個碳化反應的主要控制步驟為CO2傳質吸收過程。在前述的制備工藝中強化CO2吸收傳質過程始終是一個未能很好解決的難題這就很難滿足前?11?2004年32卷第3期廣州化工? 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights r

12、eserved. 面所述的三個條件使得生產的產品質量不理想。現在工業上解決的辦法是通過加入大量的有機、無機助劑或表面活性劑來提高CO2的溶解或控制晶體長大來對產品工藝進行改善但這樣就增加了產品生產的成本而且產品質量的控制仍然不好。要解決這些問題就必須從根本上強化反應器內的傳遞過程和微觀混合過程并將妓鈣成核過程與生長過程分別在兩個反應器中進行即將反應成核區置于高度強化的微觀混合區宏觀流動型為平推流無返混晶體生長區置于宏觀全混流區。而超重力法制備納米碳酸鈣可以滿足這一工藝要求與傳統的碳化法所采用的工藝相比它可以確保結晶過程滿足較高的產物過飽和度、產物濃度空間分布均勻、所有晶核有相同的生長時間等要求

13、6。3超重力旋轉床碳化法67311超重力旋轉床的出現超重力技術是在20世紀70年代末至80年代初由英國帝國化學工業綢CI連續提出被稱之為Higee的多項分離技術專利演變而來。它是利用旋轉填料床中產生的強大離心力超重力環境使氣液的流速及填料的比表面積大大提高而不液泛。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸極大地強化了傳質過程。傳質單元高度降低了12個數量級并且顯示出許多傳統設備所完全不具備的優點。裝置如圖1所示。圖1超重力反應裝置基本結構示意圖1外殼2轉子3填料4液體分布器5液體入口6氣體出口7氣體入品8軸9液體出口研究和分析表明在超重力環

14、境下不同大小分子間的分子擴散和相同傳質過程均比常重力場下的要快得多氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大數百倍至千倍的超重力環境下的多孔介質中產生流動接觸巨大的剪切力將液體撕裂成納米級的膜、絲和滴產生巨大的和快速更新的相界面使相間傳質速率比傳統的塔器中的提高13個數量級微觀混合和傳質過程得到極大強化。312超重力旋轉床生產納米碳酸鈣的原理隨著科學技術的發展人們已經能夠制備出粒底低于100nm的純金屬、金屬氧化物、金屬間化合物、碳化物、氧化物及其復合材料但卻難以制備納米鹽類化合物。這主要因為納米鹽類化合物的制備過程通常涉及相間傳遞、反應和結晶等多個步驟它不僅影響過程進行的快慢和生產效率更重要的是它明顯地影響產品的形態粒度、粒度分布同、晶體組成等從而影響產品的性能。因此要想制備分布較窄的納米碳酸鈣必須盡可能地強化相間傳遞和微觀混合過程而超重力技術在這方面具有獨特的優勢。據估算:成核特征時間tN即成核誘導期約為1mS級。據微觀混合理論微觀混合均勻化特征時間tm的計算式為:tmKmv12式中Km常數它的大小隨反應器的不同而改變動力常黏度在水溶液中其值