1、 柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的研究進展青島科技大學化工學院山東青島266042摘要關鍵詞Progress on the Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuelYang FengkeWang Junwei School of Chemistry and Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042 Abstract Due to its good chemic

2、al properties polyoxymethylene dimethyl ethers is efficient in reducing the formation of soot during the combustion as a diesel fuel additive and is the world recognized clean environmental protection fuel components The synthetic routes and research actualities of polyoxymethylene dimethyl ethers a

3、re introduced and some disadvantages in the processes reviewed so far are also analyzed and summarized Furthermore the applications of polyoxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel are outlookedKey words polyoxymethylene dimethyl ethers PODE component of tailored diesel fuel

4、 clean fuel中圖分類號 TQ221 引言 眾所周知柴油機以它的高能效改革了運輸行業但與環境相關的規章制度促使柴油發動機向著排放更少污染物的方向發展開發新興的由可再生資源生成的柴油添加劑無需另外增加或者改動發動機裝置就能減少發動機污染物的排放是當代各國石油工業致力的熱點研發項目 根據柴油機燃料的特性發現一些含氧化合物能夠有效減少燃燒中生成的煙灰和煙塵例如二甲醚甲醇甲縮醛等但是甲醇不易溶于柴油并且降低了柴油機燃料混合物的十六烷值和閃點二甲醚也是柴油發動機的理想燃料與甲醇燃料相比不存問題polyoxymethylene dimethyl ethers簡稱PODE 能夠克服這些缺點對降低傳統

5、柴油機燃燒過程中產生的煙塵非常有效并且與普通柴油易混溶易生物降解耐水性低能降低蒸汽壓提高黏度提高十六烷值加快點火作為柴油添加劑十分具有應用前景2 2 聚甲基二甲醚的合成21 研究背景PODE是一類物質的通稱其簡式可以表示為CH3O CH2O nCH3 其中n為大于等于1的整數其具有較高的氧含量 4251不等 和十六烷值 30以上 可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況提高熱效率降低污染物排放近年來其重要性日益明顯據報道34柴油中添加530的PODE尾氣中NOx含量可降低710顆粒污染物可降低535PODE能夠減少柴油機燃燒中產生的煙塵其化學結構中與-O-CH2-鏈接的活潑甲基基團導致燃燒初期生成過氧

6、化物這些過氧化物分解成-OH基團最終通過氧化過程降解煙塵的前體PODE和柴油二甲醚的物理性質對比如表1所示 表1 PODE與二甲醚柴油的物理性質 Table1 Some physicochemical properties of PODEdimethyl ether and diesel oil11利用濃硫酸三氟甲磺酸等作為催化劑催化甲醇于甲縮醛的體系最終產物PODEn2-4的選擇性達到90以上但是硫酸對設備腐蝕大且難于分離在實際生產中很難投入使用非均相催化劑主要有負載型氧化物分子篩離子交換樹脂固體超強酸離子液等16趙啟16等人對HYHZSM-5H和HMCM-22分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮

7、合制PODE的反應性能進行了研究考察了分子篩種類和酸性對產物分布的影響HY分子篩上反應產物主要為短鏈的甲縮醛HZSM-5和H分子篩上產物以1-3為主HMCM-22分子篩為催化劑時長鏈的聚合物收率明顯增加的收率可以達到2939NH3-TPD表征結果表明催化劑表面的酸性對產物分布有著明顯的影響表面弱酸有利于短鏈產物的生成而中等強度的表面酸位則能促進柴油添加組分3-8的生成17以沸石或酸性離子交換樹脂為催化劑得到的PODE3-8收率不到10而且工藝復雜流程長Arvidson18等人以低聚甲醛三聚甲醛甲縮醛為原料陽離子交換樹脂為催化劑研究了不同投料比反應溫度反應時間對反應的影響得出在100下按照甲縮醛

8、三聚甲醛21摩爾比反應24小時PODE2-4收率達33李豐19以固體超強酸為催化劑 以三聚甲醛和甲醇為原料n甲醇n三聚甲醛 10501105010015005MPa4MPa242等人以陽離子交換樹脂Amberlyst 36 作為催化劑反應溫度30-120以反應自產壓力在釜式反應器中研究了不同比例下的甲縮醛與三聚甲醛對產物分布的影響得出在最優溫度50-95最優投料比甲縮醛三聚甲醛20-35120使用甲醇及三聚甲醛為反應物采用離子液體為催化劑控制反應溫度60140反應壓力054MPa催化制備PODE該技術具有催化劑用量少催化活性高轉化率高的優點同時由于離子液體的特性反應腐蝕性低反應條件溫和產物分布

9、好原料利用率高有效柴油添加組分甲縮醛PODE38含量可達437等諸多優點但由于其制備成本過高且要求反應體系中水的量不能超過閾值較難應用于大規模工業化生產3 結語將由甲醛醚化制得的鏈長為n 34的含氧化合物PODE作為清潔柴油或者柴油添加劑非常具有應用前景它們能夠減少排放物即減少燃燒中煙霧和氮氧化物的生成PODE的高分子量低蒸汽壓以及它和柴油優良的混溶性相對于二甲醚和甲縮醛具有明顯的優勢PODE作為柴油添加劑可以直接應用于現有的柴油機不用作任何科技改造并且不用設置新的基礎設施就可以直接引入市場PODE用作柴油添加劑的組分還有一個很有吸引力的原因在于面對石油儲備減少引起的高油價它以甲醇作為原料并且

10、形成一條新的有價值的反應鏈面對世界柴油和石油儲備不斷減少的瓶頸狀態它們對環境友好能迎合現有和未來環境法則的要求隨著以離析物甲縮醛和三聚甲醛為基礎的第一個過程概念的提出以及新的PODE生成的實驗數據被報導這個概念具有滿足市場容量要求的可能由于它主要以蒸餾技術為基礎能夠被大規模推廣作為創新性氧攜帶者有潛力應用于未來的清潔柴油4 參考文獻1 Lahaye J Prado G Soot in combustion systems and its toxic propertiesN New York Plenum Press 19832 Jakob Burger Markus Siegert Eckha

11、rd Strfer et al Poly oxymethylene dimethyl ethers as components of tailored diesel fuelProperties synthesis and purification conceptsJ Fuel 2010 893315-33193 申威張阿玲韓維建 等 車用合成燃料能源消費和溫室氣體排放對比分析J 清華大學 學報 2007 47 3 441-4444 Gary P H Michael J S Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic

12、 conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether US 6160186P 2000-11-305 Vertin KD Ohi JM Naegeli DW et al Methylal and methylal diesel blended fuels for use in compression-ignition enginesN SAE Papers 1999-05-03 1508 6 Bao X Xu Y Large-scale gas conversion

13、 through oxygenatesM Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis 2004 147 31-367 Iglesia E Spivey JJ Fleisch TH et al From natural gas to oxygenates for cleaner diesel fuels M Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis 2001 136 489-4948 Natarajan M Fram

14、e E A Naegeli D W et al Oxygenates for advanced petroleum-based diesel fuelsN SAE Papers 2001-09-24 3631 9 雷艷華孫清陳兆旭等 合成聚甲醛二甲基醚反應熱力學的理論計算J 化學學報 2009 27 8 76777210 馮杰榮甲醇與甲醛合成聚甲氧基甲縮醛研究D上海華東理工大學化工學院201111 Hagen G P Spangler M J Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of f

15、ormaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether US 6392102P 2002-05-2112 Willian F Richard EPreparation of polyformals US 2449469P1948-09-1413 Moulton D S Naegeli D W Diesel fuel having improved qualities and method of forming US 5746785P1998-05-0514 Patrini RMarchionna MLiquid mixtrue consisting

16、of diesel gas oils and oxygenated compounds EP1070755P 2001-01-2415 H·舍林E·施特勒費爾R·平科斯 CN 101048357AP 2007-10-0316 趙啟王輝秦張峰J 燃料化學學報 2011 12 918-92317 Hagen Gary P Spangler Michael J Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxydehydrogenation of dimethyl ether US 5959156AP 1999-09-2818 Arvidson M Fakl