1、第 27卷 , 第 3期 光譜實(shí)驗(yàn)室 Vol . 27, No . 3 2010年 5月 Chinese J ournal of Sp ectrosco p y L aboratory M ay , 2010對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其鋅 ( 、 鎘 ( 配合物的合成與光學(xué)性質(zhì)蔣雪月程建軍 a 趙俊飛 b 盛良全 董昆明(阜陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院分析教研室安徽省阜陽市清河?xùn)|路 741號 236041a (蕪湖海螺型材科技股份有限公司安徽省蕪湖市 241009b (安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院合肥市 230039摘要 合成了對 -二甲氨基苯甲 醛苯甲 酰腙 (配體 及其 鋅 ( 、 鎘 ( 配合物

2、, 通過 元素分 析、 IR 、 M S 對結(jié)構(gòu) 進(jìn)行表征 , 研究了配體及鋅 ( 、 鎘 ( 配合物的紫外光譜和熒光光譜。 這些物質(zhì)都有較強(qiáng)的熒 光 , 適合摻入涂料中做成熒光涂料。關(guān)鍵詞 對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 ; 配合物 ; 光學(xué)性質(zhì)中圖分類號 :O 657. 61文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1004-8138(2010 03-0923-041引言酰腙類化合物具有強(qiáng)的配位能力、 多樣的配位形式、 廣泛的生物和藥物活性 1 7、 非線性光學(xué) 性質(zhì) 8, 在分析 9、 催化等方面有廣泛的應(yīng)用。酰腙類化合物形成配合物后往往表現(xiàn)出優(yōu)于配體的 生物活性。因此 , 酰腙及其配合物成為化學(xué)家和

3、生物化學(xué)家研究的重要課題 , 其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已有大 量報(bào)道。 但對苯甲酰腙類化合物的研究報(bào)道較少 2, 3, 10, 由于過渡金屬 Zn( 和 Cd( 具有良好的 發(fā)光性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于制備具有發(fā)光性質(zhì)的超分子化合物 11, 為了探索新型的光電功能材料 , 設(shè)計(jì)合成了一種未見報(bào)道的對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其鋅、 鎘配合物 , 配合物同時具有有機(jī) 化合物和無機(jī)化合物的綜合性能 , 有較好的光學(xué)性質(zhì)和較高的熱穩(wěn)定性。2實(shí)驗(yàn)部分2. 1儀器與試劑Nexus-870型紅外光譜儀 (KBr 壓片 , 美國 Nicolet 儀 器公司 ; PE-2400C 元素 分析儀 (美國 Perkin Elme

4、r 公司 ; M icrom ass GCT -M S 質(zhì)譜儀 (英國質(zhì)譜公司 ; RF -5310PC 型熒光分光光度計(jì) (日本島津公司 ; Lambda 950型紫外分光光度儀 (美國 Perkin Elmer 公司 。苯甲酰肼和對 -二甲氨基苯甲醛為化學(xué)純 ; 硫氰酸鉀、 氯化鋅、 氯化鎘、 苯、 1, 2-二氯乙烷、 乙醇、 甲醇皆為分析純 ; 使用前未做進(jìn)一步處理。2. 2合成(1 對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 (L 的合成安 徽 省 自 然 科 學(xué) 基 金 資 助 項(xiàng) 目 (070416240 ; 安 徽 省 教 育 廳 自 然 科 學(xué)基 金 項(xiàng) 目 (KJ 2007B227 ;

5、安 徽 省 科 技 攻 關(guān) 項(xiàng) 目 (08010302218聯(lián)系人 , 電話 :(0558 2593836; E-mail:s hen glqfyn c. edu. cn作者簡介 :蔣雪月 (1972 , 女 , 安徽省桐城市人 , 碩士 , 講師 , 主要從事功能材料的合成與性質(zhì)研究工作。 50m L 圓底燒瓶中加入苯甲酰肼 2. 72g (0. 02mol , 對 -二甲氨基 苯甲醛 2. 98g (0. 02mol 和 20m L 無水乙醇混合 , 油浴回流 1h, 冷卻抽濾 , 用 20mL 50%乙醇和 5mL 水的混合溶劑重結(jié)晶 , 得到黃色對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙 (L 4.

6、 35g , 產(chǎn)率 87%。 IR( /cm -1 :3247(N H , 1648(C O ,1597(C N 。元素分析 , C 16H 17N 3O , 實(shí)測值 (計(jì)算值 , %:C 71. 89(71. 89 ; H 6. 41(6. 38 ; N 15.61(15. 72 。 EI -M S m /Z :267. 06(M + , 162. 06(M +-ph -c =o , 147. 03M +-C 7H 6O (苯甲酰胺基 。(2 鋅 ( 配合物的合成稱取 0. 250g (1mm ol 的配體 L 溶于無水甲醇中 , 將 0. 0745g (0. 5m mol 的 Zn (SC

7、N 2溶于甲醇 后逐滴加入配體中 , 70下加熱回流 2h , 出現(xiàn)黃色沉淀 , 即鋅 ( 配合物。 產(chǎn)率 :72%。 IR ( /cm -1 :3269(N H , 2090(SCN - , 1616(C N , 597(Zn O 。(3 鎘 ( 配合物的合成稱取 0. 250g (1m mol 的配體 L 溶于無水甲醇中 , 將 0. 0982g (0. 5m mol 的 Cd (SCN 2溶于甲醇 后逐滴加入配體中 , 70下加熱回流 2h , 出現(xiàn)黃色沉淀 , 即鎘 ( 配合物。 產(chǎn)率 :75%。 IR ( /cm -1 :3264(N H , 2084(SCN - , 1618(C

8、N , 587(Cd O 。3 結(jié)果與討論圖 1 L 的電子吸收光譜圖 c (L =1. 010-5mo l L -1。3. 1電子吸收光譜由圖 1可知 , 配體在 250nm 至 270nm 附近的吸收峰為 C 上氮原子上的孤對電子與苯環(huán)上大 鍵形成 p - 共軛后的 n *躍遷的特征峰。 由于亞胺基參與配位 , 在同一溶劑中形成配合物后體系的共軛程度增強(qiáng) , 所以紅移 10nm 左右 ; 配體在 350nm 左右的吸收為苯環(huán) *躍遷吸收峰 , 在配合物中紅移至 360nm 左右(見圖 2、 圖 3 。對于同一化合物 , 最大吸收波長隨著溶劑極性增大發(fā)生紅移。相同溶劑中配合物的最大吸收波長相

9、對于配體的吸收峰有紅移的趨勢 , 這是由于形成配合物后 , 共軛程度增加 , 降低了激發(fā)態(tài)能量 , 從而發(fā)生了一 定的紅移。 圖 2 Cd( 配合物的電子吸收光譜圖 圖 3 Zn( 配合物的電子吸收光譜924光譜實(shí)驗(yàn)室 第 27卷圖 4 L 的 單光子熒光光譜3. 2單光子熒光光譜研究了目標(biāo)產(chǎn)物的單光子熒光 (見圖 4 。 使用 1cm 通光長度的石英比色皿 , 濃度均為 1. 010-5mol /L , 入射、 出射狹縫寬度均為 3nm 。由表 1可見 , 配體與配合物隨著溶劑極性的增大 , 最佳發(fā)射波長紅移 , 即峰的位置受溶劑極性影響。可能的原因是在光的激發(fā)下會發(fā)生電荷的再分布 , 電荷

10、發(fā)生 *躍遷。在極性較大的溶劑中分子間發(fā)生締合作用 , 降低產(chǎn)物分子電子躍遷的能級差從而使發(fā)射波長紅移。 配合物的熒光比相應(yīng)配體的熒光強(qiáng) , 這是由于配合物中共軛體系增大。表 1配體及其配合物在不同溶劑中的最佳發(fā)射波長 (nm 化合物苯 1, 2-二氯乙烷 甲醇 L436. 6454. 6478. 2Cd( 配合物 433. 6483. 6516. 4Zn ( 配合物 427. 8438. 8456. 43. 3溶解性和熱重分析配體 L 溶于甲醇、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 二氯甲烷、 苯、 N , N -二甲基甲酰胺 (DMF 、 二甲亞砜 (DMSO 等有機(jī)溶劑 , 配合物的溶解性比配體

11、稍差 , 溶于極性相對較大的溶劑 , 如 DM F 、 DM SO 、 甲 醇、 乙醇、 氯仿、 乙酸乙酯、 乙腈 , 微溶于苯。這可能是由于配合物中引入了無機(jī)的成分 , 減小了在有 機(jī)溶劑中的溶解度。對配體及配合物進(jìn)行了熱重分析 , 在 N 2下從 250升溫至 500 , 升溫速率 20 /min; 冷卻從 500降至 200 , 降溫速率 50 /min 。圖 5 L 的 T G 曲線x 溫度 ; y 重量百分比。 圖 6 Cd ( 配合物的 T G 曲線 x 溫度 ; y 重量百分比。圖 7 Z n ( 配合物的 T G 曲線 x 從圖 5圖 7的 TG 曲線可以看出 :配合物的起始分

12、解溫度都比配體高 , 說明引入無機(jī)成分后 , 配合物的熱穩(wěn)定性增加。4結(jié)論設(shè)計(jì)并合成了一種新的酰腙配體 , 其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、 IR和 M S 表征。運(yùn)用 UV 和單光子熒光光譜研究了配體及鋅、 鎘配合物的光學(xué)性質(zhì) , 結(jié)果表明 , 設(shè)計(jì)合成的化合物都有較強(qiáng)的熒光性能 , 如果能摻入涂料中做成熒光涂料 , 將有廣闊的市場925第 3期 蔣雪月等 :對 -二甲氨基苯甲醛苯甲酰腙及其鋅 ( 、 鎘 ( 配合物的合成與光學(xué)性質(zhì)參考文獻(xiàn)1L iu S X, Gao S. Syn th es is, Crys tal Structure and S pectral Properties of VO (A

13、cetylacetone Benzoylh ydraz on e (8-Quinolinol J. Polyhed ron , 1998, 17(1:81 83.2楊正銀 , 楊汝棟 . 鄰羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物的合成和抗氧化活性 J. 中國稀土學(xué)報(bào) , 2002, 20(4 :366 369.3麻寶成 , 馬興銘 , 閆 蘭等 . 2-羧甲氧基 苯甲醛苯 甲酰腙及 其稀土配 合物的合 成、 表征和 抑菌活性 J . 應(yīng) 用化學(xué) , 2004, 21(8 : 841 843.4龍德清 , 汪焱鋼 , 李德江等 . 5, 7-二甲基 -1, 2, 4-三唑并 1, 5-嘧啶 -2-甲酰腙類

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18、 HENG Liang -Quan D ONG Kun-M ing (De p ar tment of Che mistry and Chemical Eng ineer ing , Fuy ang N ormal Colleg e , Fuyang , Anhui 236041, P . R . China a (W uhu Conch P rof iles and S cience Comp any L imite d , W uhu , A nhui 241009, P . R . China b (Dep artment of C hemistry and Chemical E ngine ering , A nhui Univ ersity , H ef ei 230039, P . R . China Abstract A new ligand , 4-(dimethy lamino benzaldehyde benzoylhy drazo ne , and its zinc ( , cadmium( complexes w ere sy nthesized and cha