1、 界面聚合法包覆石蠟制備微膠囊復合相變材料3賴茂柏1, 孫蓉1, 吳曉琳1, 于淑會1, 杜如虛2(1中國科學院深圳先進技術研究院, 深圳518067;2香港中文大學精密工程研究所, 香港999077摘要石蠟作為相變材料在儲能領域已成為研究熱點, 其中一個重要問題就是石蠟的封裝。以微膠囊包覆的方式對石蠟進行封裝, 通過界面聚合, 以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蠟微乳液, 得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟的核殼結構。研究了復合相變材料的包覆過程中轉速、乳化劑的添加量、引發劑的添加量及包覆溫度對微膠囊顆粒大小及性能的影響, 并提出了微膠囊包覆過程中的“尺寸含量關系”, 預測了實驗平衡點。當轉速為2000r

2、/min 、乳化劑添加量為4%、引發劑添加量為1%、聚合溫度為70時, 得到粒徑為1m 左右的微膠囊, 材料的相變儲能約為110J/g , 石蠟的包覆率為50%。關鍵詞界面聚合微膠囊復合相變材料Preparation of Micro 2capsule Phase Change Composite Material by CoatingParaff in with Interfacial PolymerizationL A I Maobai 1, SUN Rong 1, WU Xiaolin 1, YU Shuhui 1, DU Ruxu 2(1Shenzhen Institute of Ad

3、vanced Technology , Chinese Academy of Sciences , Shenzhen 518067;2Institute of PrecisionEngineering , Chinese University of Hong K ong , Hong K ong Abstract Paraffin phase change material has become a in field. The encapsu 2lation of paraffin is one of the key techniques for the is encap sulated th

4、rough interfa 2cial polymerization , using methyl (material. The core 2shell structured micro 2cap 2sule is prepared with poly 2The parameters affecting the coating process is in 2vestigated , speed , addition amounts of the emulsifier and initiator and coating tem 2perature. The “size 2relation ”of

5、 coating process is given , which is used to forecast the experimental balance point. When the rotation speed is 2000r/min , the addition amounts of emulsifier and initiator are 4%, and 1%respec 2tively , with the coating temperature at 70, the optimized result is obtained. The diameter of the micro

6、 2capsule pre 2pared under the above conditions is about 1m. Its phase change enthalpy is about 110J /g and the coating rate of the paraffin reaches 50%.K ey w ords interfacial polymerization , micro 2capsule , phase change composite material3深港創新圈2006年資助項目賴茂柏:男,1981年生, 碩士, 主要從事微納米結構相變材料的制備與應用研究Tel

7、:07552863921610引言世界能源日趨緊張, 相變材料逐漸進入節能領域, 成為一個研究熱點。利用相變材料(Phase change material , PCM 的相變潛熱來存儲熱能的技術具有儲能密度大、儲放熱過程近似恒溫、過程易控制等優點, 在研制節能建材和構件、開發新型日用品方面具有很重要的意義。相變儲熱技術已成為最具吸引力的熱能利用技術之一1。相變儲能材料在應用過程中一方面要關注其相變潛熱的大小、相變過程的穩定性以及可循環性2, 另一方面要關注材料的封裝, 防止相變材料在使用過程中泄漏。相變石蠟是近年來相變材料研究的一個重點, 其相變過程穩定, 循環性良好, 相變潛熱為20022

8、0J /g , 具有其它相變材料無法比擬的優勢。然而石蠟在受熱后呈液態, 容易泄漏, 導致材料損失。通過制備相變微膠囊, 不僅解決了固2液相變時體積變化以及泄漏問題, 還阻止了石蠟與外界環境的直接接觸, 從而起到了保護石蠟的作用; 另外, 由于粒徑很小、比表面大, 提供了較大的傳熱面積, 并且由于囊壁較薄, 使傳熱得到了很大改善3,4。本實驗以石蠟為研究對象, 采用界面聚合的方式, 以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蠟微乳液, 得到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymet hylmet hacrylate , PMMA 包覆石蠟的核殼結構, 從而實現了對石蠟的微膠囊封裝。1實驗1. 1實驗材料25相變石蠟由本

9、實驗室自制。甲基丙烯酸甲酯(Met hylmet hacrylate , MMA , 分析純, 天津紅巖化學試劑26材料導報:研究篇2009年11月(下 第23卷第11期 廠。偶氮二異丁腈(2,22Azobisisobutyronitrile , A IBN , 分析純, 天津紅巖化學試劑廠。十二烷基苯磺酸鈉, 分析純, 深圳大學化工實驗廠。1. 2實驗方法在水中加入石蠟相變材料和引發劑A IBN , 再加入十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑, 高速攪拌, 將石蠟分散成細小乳液滴, 調節到70, 恒溫, 滴加MMA , 反應約1h 后停止。制備出的微膠囊以乳液的方式穩定于水中, 可加入NaCl 破乳,

10、 經過干燥可得微膠囊粉末, 用于各種實驗測試。1. 3測試方法采用差示掃描量熱儀(DSC , 美國TA ,Q20 測量微膠囊的相變潛熱; 采用激光粒度分析儀(美國PSS , Nicomp TM 380 分析分散體系中粒子粒徑分布; 采用電子顯微鏡(SEM , 日立, HITAC HI S 24700 觀察微膠囊表面形貌。2結果與討論2. 1界面聚合包覆原理及過程研究界面聚合包覆是以非水溶性相變材料為核心、非水溶性單體為聚合物來源, 在水中聚合以制取相變微膠囊的方法4-6。該技術的關鍵是2種非水溶性的材料在水介質中相互接觸, 非水溶性引發劑作用下在其接觸面發生自由基聚合, 其過程示意圖如圖1所示

11、。以石蠟相變材料為核, 鏈引發、鏈增長、鏈終止均發生在包覆層與相變材料的界面, 泄漏。圖1界面聚合包覆石蠟過程的示意圖Fig. 1Sketch m ap of interfacial polymerization process 采用激光粒度分析儀分析乳液得到的結果如圖2所示。由圖2可知, 混合體系中存在2種不同粒徑的粒子, 這與圖1(a 的理論模型相符。圖2界面聚合包覆前乳化體系中顆粒粒徑分布Fig. 2Particle granularity distributing ofemulsif ication system在聚合體系中攪拌剪切作用將液滴打散成乳液滴, 而液滴的表面張力則使其團聚,

12、 當這2種作用相平衡時, 達到一個相對穩定的狀態。石蠟分子量較大、粘度高, 表面張力也較大, 而包覆劑單體MMA 是小分子, 粘度低、表面張力小, 因此與攪拌剪切作用形成平衡穩定狀態時, 石蠟形成的液滴較大, 而單體MMA 只有形成較小液滴才有較大的表面張力, 從而使2種組分呈不同粒徑狀態分散在水體系中, 保證了界面聚合的進行。2. 2石蠟與包覆層的比例關系包覆層對熱響應不敏感, 且其導熱系數相對較低, 影響了微膠囊的熱交換, 石蠟含量的多少直接影響到微膠囊的使用效率。因此包覆層用料越少越好, 這樣才能使整體微膠囊的熱性能有所提高。但是, 包覆層的多少直接關系到包覆層的厚度與強度。包覆層的減少

13、有可能使微膠囊包覆不完全, 尤其是當微膠囊顆粒粒徑較小時, 甚至可能導致相變材料的泄漏。當微膠囊顆粒較小時, 比表面積較大, 而要將其完整包覆所需要的包覆材料也更多, 石蠟所占的比例將減少。而為得到更高的包覆含量, 則需要增大復合顆粒的尺寸。這種顆粒尺寸與材料含量之間的矛盾關系定義為“尺寸含量關系”, , 而找出之間的(3所示 。圖3中曲線上, 無法形成完全包覆, 制備出的微膠; 曲線下方表示包覆層材料過多, 使用率沒有得到完全的開發。因此, 圖3中曲線所表示的點就是實驗 中的理論最佳值。圖3微膠囊粒徑與石蠟含量的理論關系Fig. 3Theory relation bet w een caps

14、ule granularityand paraff in content實驗制備過程中微膠囊的粒徑應控制在1m 左右, 因此選擇的石蠟含量約為0. 5, 包覆層PMMA 含量為0. 5。圖4為相變微膠囊的SEM 微觀形貌。從圖4中可以看出, 顆粒粒徑基本在1m 左右。2. 3攪拌轉速與微膠囊粒徑的控制乳化階段作用于分散相的力有3種:剪切應力、表面張力和分散相內部的粘性應力。剪切應力促使液滴分散, 后2種力則阻礙液滴分散, 當剪切應力大于后2種力之和時液滴不斷分裂變小7。剪切應力由攪拌裝置產生, 乳化劑的加入主要是降低表面張力及分散相內部的粘性應力。36界面聚合法包覆石蠟制備微膠囊復合相變材料/

15、賴茂柏等 通過加強攪拌, 提高剪切應力, 使其大于表面張力與內部粘性應力之和, 液滴則繼續分裂、變小。液滴粒徑的減小使表面張力增大, 直到3種作用力重新達到平衡, 再一次形成穩定的分散狀態。在實驗過程中增加攪拌速率能夠降低石蠟乳液滴的粒徑。實驗證實, 轉速為2000r/min 時能使制備出的微膠囊粒徑在1m 左右。圖4相變微膠囊的SEM 微觀形貌Fig. 4SEM photo of phase change capsule2. 4乳化劑的控制乳化劑用量對囊芯的分散及乳化液的穩定起著非常重要的作用。以陰離子型表面活性劑作乳化劑, 油滴表面會形成雙電層, 當帶相同電性的液滴相遇時, 由于相互排斥而

16、阻止了聚并。以非離子型表面活性劑作乳化劑, 在雙電層, 然而當油滴相互接近時, 速度比乳化劑分子更快, 加。, 從而使得乳濁液穩定8。表1乳化劑添加量對乳化過程的影響Table 1Effect of emulsor content to emulsification process乳化劑添加量/%12345攪拌后乳液顏色乳白色乳白色淺藍白色藍白色藍白色乳液起泡情況無泡無泡無泡無泡起泡從表1中的實驗結果可以看到, 當添加量為3%4%時, 形成了石蠟乳液; 當添加量達5%時, 體系出現了大量泡沫, 說明乳化劑已經過量。乳化劑用量過少不能包住所有的液滴而使液滴間容易合并; 乳化劑用量過多則會導致體系

17、粘度太高, 不利于膠囊的形成。因此乳化劑的用量必須適中, 既能將分散的液滴完全包裹, 避免液滴合并, 又不至于使體系的粘度過高, 這樣才能形成性能良好的微膠囊。2. 5引發劑添加量及反應溫度對轉化率的影響A IBN 在6070時分解出自由基, 引發MMA 的聚合反應。A IBN 的分解反應為一級反應, 則:t 1/2=k d=k dln k d =ln A d -E d /R T從界面聚合的反應機理上看, 引發劑的添加量決定了反應速率, 反應速率直接影響了微膠囊的包覆效果。MMA 的聚合速率與擴散速率達到一定平衡關系時, 包覆效果較好。反應速率太快有可能導致MMA 單獨聚合而未能包覆, 但反應

18、速率太慢又會使MMA 轉化率較低。AIBN 的加入量為1%時, 溫度控制在70左右, 反應時間為11. 5h ,MMA 的轉化率可達90%左右, 包覆過程基本完成。2. 6微膠囊的熱學性能表征采用差示掃描量熱儀檢測包覆后微膠囊的相變潛熱(如圖5所示, 吸熱向上 。從圖5中可以看到, 在3次循環過程中, 樣品的潛熱值基本相同。相變高峰點出現在25左右,3次結果重復性較好(如圖5(a 所示 。圖5相變微膠囊的DSC 熱分析曲線Fig. 5DSC curves of phase change micro 2capsule 由圖5(b 可知, 石蠟在包覆后相變穩定, 相變潛熱平均約為110J /g ,

19、 說明在微膠囊內部的石蠟基本發生了相變。通過DSC 曲線較好的重合可以知道, 以PMMA 包覆石蠟實現了對石蠟的封裝, 其固液相變成為液態石蠟后不會外滲, 從而保證了多次循環的穩定。而微膠囊粒徑小、表面積大, 包覆層的熱傳導較好, 使石蠟的相變較完全。3結論采用界面聚合法包覆石蠟制備相變微膠囊, 得到的微膠囊顆粒較小而均勻, 包覆層強度也較好, 不易發生泄漏。提出了微膠囊包覆過程中的“尺寸含量關系”, 預測了實驗平衡點。控制包覆工藝能很好地控制微膠囊顆粒的粒徑分布。當轉速為2000r/min 、乳化劑添加量為4%、引發劑添加量為1%、聚合溫度為70時, 得到粒徑為1m 左右的微膠囊。微膠囊的熱

20、循環性能良好, 相變潛熱約為110J /g , 具有廣闊的應用前景。微膠囊技術的進步改善了相變材料的封裝, 使得相變材料的應用得到了新的發展。將相變材料以微膠囊形式封裝, 并填充于服裝纖維中, 可制備出具有智能調溫功能的相變保溫服裝9; 將相變微膠囊填充于建筑墻體中可以調節晝夜溫(下轉第79頁46材料導報:研究篇2009年11月(下 第23卷第11期 ated by substrate latticeJ.Surf Sci ,2000,4542456:62323Hong S , Kara A , Rahman T S , et al. Ab initio calculationsof adsor

21、bate 2induced stress on Ni (100 J.Phys Rev B , 2004,69:19540324Wang X , Liu F C , et al. Theoretical studies on electrocom 2pression of electrodeposited halide monolayer on Au (111 surfaceJ.J Phys Chem B ,1998,102:756825Liu Y , He T , Chen D ,et al. DFT study on surface recon 2struction of Ag (110 2

22、O (21 J.J Chem Phys ,2000,13:65426Muscat J P , Newns D M. Chemisorption on metalsJ.ProgSurf Sci ,1978,9:127Bruch L W. Theory of physisorption interactions J.SurfSci ,1983,125:19428Lombardo S J , et al. A review of theoretical models of ad 2sorption , diff usion , desorption , and reaction of gases o

23、n metal surfacesJ.Surf Sci Rep ,1991,13:329Lau K H , K ohn W. Elastic interaction of two atoms ad 2sorbed on a solid surfaceJ.Surf Sci , 1977,65:60730Grimley T B. The electron density in a metal near a chemi 2sorbed atom or moleculeJ.Proc Phys Soc (London ,1967, 90:77631Sinanoglu O , Pitzer K S. Int

24、eractions between molecules ad 2sorbed on a surfaceJ.J Chem Phys ,1960,3232McLachlan A D. Van der Waals a surfaceJ.Mol Phys ,1964,7:38133K oper M T M. A lattice 2gas model for halide adsorption onsingle 2crystal electrodes J.J Electroanal Chem ,1998,450:18934Price G L , Venables J A. A theory of pha

25、se transitions insolid krypton and xenon monolayers on graphite J .Surf Sci ,1976,59:50935Langmuir I. Vapor pressures ,evaporation ,condensation andadsorptionJ.J Am Chem Soc ,1932,54:279836Magnussen O M , Ocko B M , et al. In 2situ X 2ray diff ractionand STM studies of bromide adsorption on Au (111

26、elec 2trodesJ.J Phys Chem ,1996,100:550037Hill T L. An introduction to statistical thermodynamicsM .USA :Addison2Wesley ,196038Guidell R. Adsorption of molecular at metal electrodesM /Lipkowski J ,Ross P N ,New Y ork :VCH,199239Bruch L W , Cohen P I , Webb M B. Xe monolayer adsorp 2tion on Ag (111 :II. Lateral structure and Xe 2Xe interac 2tionsJ.Surf Sci ,1976,59:140Unguris J , Bruch L W , Moog E R , et al. Ar and Kr ad 2sorption on Ag (111 Sci ,1981,109,52241N and phase t