1、文章編號:1003-1545(201102-0086-06T iO 2空心微球制備技術(shù)研究進(jìn)展敖 衛(wèi),張高文,朱發(fā)德,劉嘉寧(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430068摘 要:對T i O 2空心微球的制備方法進(jìn)行了總結(jié),目前常用的方法有溶膠-凝膠法、層層自組裝法及水熱法,討論了不同制備方法之間的優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)對T i O 2空心微球的研究前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:T i O 2;空心微球;溶膠-凝膠法;水熱法中圖分類號:TB 383 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A收稿日期:2010-10-14近年來,人們對各種納米材料的特殊結(jié)構(gòu)和形貌越來越重視,其中空心結(jié)構(gòu)納米材料是人們關(guān)注焦點(diǎn)之一1,2。這種材料

2、具有低密度、高比表面積、表面滲透性好的特性,其內(nèi)部空心可以容納大量的客體分子或大尺寸的客體,容易產(chǎn)生一些奇特的效應(yīng)(如 封裝 、 包裹 效應(yīng),在生物技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用,同時(shí)通過調(diào)節(jié)殼體材料的結(jié)構(gòu)、尺寸及組分可達(dá)到對其性質(zhì)的可控調(diào)節(jié),從而實(shí)現(xiàn)對其相應(yīng)的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光電學(xué)及催化性質(zhì)的調(diào)整。二氧化鈦(T i O 2空心微球是一種很特殊的殼體材料,具有優(yōu)異的光、電特性及高穩(wěn)定性,在高效催化劑、太陽能電池和半導(dǎo)體光催化劑等環(huán)保產(chǎn)業(yè)具備極大的應(yīng)用前景3-5。當(dāng)前制備T i O 2空心微球比較成熟的方法主要有模板法和水熱法,本文就近些年國內(nèi)外采用這兩種方法制備T i O 2空心

3、微球研究方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述,對T i O 2空心微球的研究前景進(jìn)行了展望。1 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法一般采用鈦酸丁酯、四氯化鈦等作為前驅(qū)體,以膠體粒子(PS 、PS MMA 、PSA 或無機(jī)粒子(Ca CO 3、S i O 2等作為模板核6-11。前驅(qū)體經(jīng)溶膠-凝膠形成無機(jī)納米粒子在模板粒子表面吸附,通過選擇不同粒徑的模板核和不同種類前驅(qū)體可以制備出單分散T i O 2核殼微球,殼層的厚度可以通過前驅(qū)體用量進(jìn)行控制。經(jīng)溶解或高溫煅燒方法除去模板后得到所需的T i O 2空心結(jié)構(gòu)微球。W ang 等12采用無皂乳液聚合法,以過硫酸鉀(KPS為引發(fā)劑制備了單分散陰離子聚苯乙烯(PS球。在包覆過

4、程中以氨水作為催化劑,一方面使帶負(fù)電荷的PS 球表面迅速搶先捕獲大量的NH 4+而帶正電荷,另一方面使鈦酸丁酯(TB OT 水解生成負(fù)電性的 T i O -。這樣依靠靜電引力在微球表面形成光滑T i O 2包裹層,且T i O 2殼層厚度可以控制在幾個(gè)納米范圍內(nèi)。吸附過程中采用了乙醇/乙腈混合介質(zhì),乙腈能使TBOT 溶膠更容易擴(kuò)散吸附到PS 球表面。調(diào)整TBOT 用量可得到厚度為865nm T i O 2殼。最后將所制得的PS /T i O 2核殼復(fù)合球經(jīng)500 煅燒2h 得到T i O 2空心球(其制備過程如圖1。為了提高PS 微球表面電荷密度,K i m 等13采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯

5、化銨(DMC 共聚單體和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(A I B A 陽離子引發(fā)劑制備了表面帶正電荷的PS 微球,并在乙醇/水混合介質(zhì)中依賴TBOT 自身水解制備出單分散PS /T i O 2復(fù)合微球。實(shí)驗(yàn)表明,A I BA 和DMC 可以增加PS 微球表面所帶的電荷,從而使微球更容易吸附T i O 2溶膠并形成更為光滑的T i O 2殼層。而I m hof 等14只采用A I BA 引發(fā)劑制備PS 微球呈正電性,在乙醇介質(zhì)中,經(jīng)四異丙氧基鈦(TTI P水解也得到單分散PS /T i O 2復(fù)合微球。實(shí)驗(yàn)表明,體系中p H 值控制在7時(shí)包覆效果最佳。 圖1 用陰離子聚苯乙烯球作模板制備的T i O2空

6、心微球的示意圖 W ang等15以表面含有-COO-官能團(tuán)的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PSA為模板微球,將其分散到前驅(qū)體T i(SO42和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP中制備了PSA/T i O2復(fù)合微球,經(jīng)高溫焙燒可獲得表面光滑的T i O2空心微球,并且殼層厚度可以控制在幾個(gè)納米內(nèi)。M oon等16在無皂乳液聚合中采用甲基丙烯酸作為共聚單體使PS微球先帶上負(fù)電荷,再將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化胺(CTAC自組裝到模板表面,CTAC使PS微球表面改變成正電性,然后加入T i(SO42和鹽酸,通過水解縮聚反應(yīng)形成T i O2殼層。T i O2粒子在CTAC的縫隙中包覆,這樣得到的復(fù)合微球經(jīng)

7、煅燒會形成中空介孔T i O2結(jié)構(gòu)。Yu等10采用S i O2微球作為模板經(jīng)一步法制得T i O2空心微球,整個(gè)反應(yīng)過程無需另加溶劑溶解或高溫煅燒來除去模板微球。他們把采用St o ber方法制備的S i O2微球分散在T i F4水溶液中,隨后放入60 的烘箱中處理12h,經(jīng)沉淀、分離、洗滌、干燥后得到規(guī)整的T i O2空心結(jié)構(gòu)。其機(jī)理是在T i F4水解形成T i O2納米顆粒的同時(shí)生成HF,而H F可將模板腐蝕掉,一步形成空心結(jié)構(gòu)(如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)整T i F4的濃度來調(diào)控空心結(jié)構(gòu)的壁厚。同樣,N elson等11以采用Bar der和DuBo i s方法制備的單分散S i O2

8、微球?yàn)槟０?以TBOT作為前驅(qū)體經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)得到S i O2/T i O2核殼結(jié)構(gòu),最后用氫氟酸蝕去S i O2核也得到了空心結(jié)構(gòu)。圖2 介孔T i O2空心微球的微觀結(jié)構(gòu)目前也有文獻(xiàn)顯示采用其它功能化模板,再結(jié)合溶膠-凝膠法獲得較穩(wěn)定的復(fù)合微球17-19。如張延偉等19先采用水熱法制備出粒徑均勻的碳球,再將碳球分散于無水乙醇中,然后向該均勻溶液中加入不同量的TBOT,在充滿氮?dú)獾恼婵帐痔紫渲薪?jīng)水解反應(yīng)得到了C/T i O2核殼復(fù)合微球,復(fù)合微球在空氣中煅燒也得到了銳鈦礦相T i O2空心微球。借助模板通過溶膠-凝膠法很適宜制備空心微球材料,主要是由于反應(yīng)條件溫和、可嚴(yán)格調(diào)整模板的尺寸和

9、前驅(qū)體的量從而達(dá)到對空心微球的空腔尺寸、殼層厚度的控制。其中模板與無機(jī)殼之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力和較均勻的分散程度,所得產(chǎn)物純度高且形態(tài)多樣。但其缺點(diǎn)也很明顯,特別是在高溫煅燒過程中,由于有機(jī)溶劑、小分子的揮發(fā),導(dǎo)致材料收縮而易坍塌;還有前驅(qū)體與模板材料的選擇空間不太大,比較單一。盡管如此,溶膠-凝膠法仍是當(dāng)前應(yīng)用較多、較完善的方法之一,特別是在包覆材料方面具有廣泛的應(yīng)用。2 層層自組裝法(LbLDecher等20最早采用LbL(Layer-by-Layer自組裝法來制備膜材料,即在液/固界面由帶相反電荷的聚電解質(zhì)通過靜電作用交替沉積制備出多層有機(jī)分子層膜。基于此法依賴無機(jī)粒子與帶相反電荷聚電解質(zhì)

10、的靜電吸引,先將聚電解質(zhì)沉積在模板表面,通過無機(jī)粒子和聚電解質(zhì)多層交替吸附,再溶解或焙燒除去模板可得到多殼層結(jié)構(gòu)的中空材料。Car uso課題組21,22將這種技術(shù)進(jìn)一步拓展用于納米材料包覆結(jié)構(gòu)制備。模板微球表面經(jīng)聚電解質(zhì)修飾之后,能增強(qiáng)與無機(jī)納米粒子之間的靜電作用。通常先在被包覆粒子外部吸附一層與其表面電荷相反的聚電解質(zhì),然后通過靜電作用將納米粒子自組裝到被包覆粒子表面。常用的陽離子聚合物電解質(zhì)有聚二甲基二乙烯丙基氯化胺(PDAD MAC和聚丙烯氯化胺(PAH ,陰離子聚合物電解質(zhì)有聚苯乙烯磺酸鈉(PSS。模板微球可以是膠乳顆粒、無機(jī)納米顆粒、生物蛋白質(zhì)或細(xì)胞等等。圖3描述了采用LbL 自組

11、裝方法形成多層包覆的過程。如Caruso 等23采用PS 微球?yàn)槟０?先對其進(jìn)行多層聚電解質(zhì)(PE 包覆,再將二氧化鈦溶膠通過靜電作用包覆在PE 層上。所得產(chǎn)物經(jīng)多次離心、洗滌,在氮?dú)鈿夥障乱? /m in 的升溫速率升到500 ,4h 后換為氧氣氣氛并保持原溫煅燒8h 后,可以得到T i O 2空心微球。 圖3 L b L 自組裝法制備過程示意圖LbL 技術(shù)不僅可以用來吸附納米球形顆粒,納米片狀物質(zhì)也可以被吸附,形成包覆核殼結(jié)構(gòu)。W ang 等24使用聚乙烯亞氨(PE I電解質(zhì)對單分散PS 和P MMA 微球進(jìn)行吸附改性,然后將其分散在含二氧化鈦納米片的溶膠中進(jìn)行靜電吸附,得到二氧化鈦包覆聚

12、苯乙烯核殼微球。經(jīng)反復(fù)多層包覆后在500 下煅燒2h 除去核,得到T i O 2空心結(jié)構(gòu)殼層。層層自組裝法的優(yōu)勢在于改變聚合電解質(zhì)的濃度和沉積次數(shù),可以控制包覆層的厚度,其中殼層與聚電解質(zhì)之間靜電作用較強(qiáng),殼層穩(wěn)定性好,對核顆粒的大小、組成無特殊要求。但其也有較大缺陷,如空心微球的壁厚要通過多次沉積來控制,每進(jìn)行一次包覆操作,就需要反復(fù)離心、洗滌除去多余聚電解質(zhì)或納米顆粒等,這樣既費(fèi)時(shí)且效率低,而且模板最終需要通過溶解或者高溫煅燒去除后才能得到組成可控的空心微球,步驟相對繁瑣。為了克服單純采用LbL 技術(shù)制備效率低、包裹層松散、殼層機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。Kunitake 等25結(jié)合溶膠-凝膠法,采

13、用層層自組裝法制備了內(nèi)殼功能化的空心微球。他們首先在固定模板表面涂PDDA /PSS 聚合物電解質(zhì)層,然后再鋪上乳膠粒子和煙草花葉病毒(TMV 形成規(guī)則三維晶格狀排列,再充入含鈦前驅(qū)液,經(jīng)凝膠、干燥后得到的外層包裹一層無定形二氧化鈦的復(fù)合微球。由于晶格狀排列的間隙均勻,則凝膠化在模板粒子表面的包裹層也是均勻的。最后用氧等離子體處理復(fù)合微球,得到殼層均勻的單分散T i O 2空心微球。顯然,結(jié)合兩種方法制備的空心微球,其內(nèi)核的電負(fù)性決定于預(yù)先包覆在模板表面的納米粒子性質(zhì),因此可通過吸附不同的納米粒子來制備不同殼層的納微空心微球。3 水熱法利用水熱反應(yīng)過程制備各種納米空心微球,已經(jīng)是比較成熟的技術(shù)

14、。這種方法是在密封的壓力容器中,以水為溶劑在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)合成新的化合物的過程。在T i O 2空心微球的制備上近些年也有文獻(xiàn)報(bào)道。余家國等26將酸性T i(SO 42和NH 4F 溶解在純水中,采用水熱釜制備了銳鈦礦相空心微球。反應(yīng)中T i(SO 42首先水解生成無定型態(tài)T i O 2納米顆粒;這些無定形顆粒隨之自發(fā)團(tuán)聚形成固體微球;在水熱條件下,微球表面將首先晶化,即從無定形相向銳鈦礦相轉(zhuǎn)換,形成核殼結(jié)構(gòu),即顆粒外部為銳鈦礦相,顆粒內(nèi)部為無定形相;最后在老化過程中,顆粒內(nèi)部的無定形核具有更大的溶解度,將優(yōu)先溶解。當(dāng)溶液中離子的過飽和度高于外部銳鈦礦相溶度積時(shí),外部的晶化層將

15、逐漸生長變厚,而內(nèi)部的核將逐漸溶解變小,直到完全消失,形成銳鈦礦相空心微球。反應(yīng)過程或機(jī)理如圖4所示。空心微球的獲得一般都是利用生長晶體作為模板來實(shí)現(xiàn),但K i m 等27報(bào)道了利用自身反應(yīng)中產(chǎn)生氣泡作為模板制備T i O 2空心微球的一種方法:將一定量的四異丙氧基鈦(TTI P溶解于乙醇中,然后加入四丁基氫氧化銨(TB AH ,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到水熱釜中。在溫度為240 下進(jìn)行水熱反應(yīng)6h 即可制得白色二氧化鈦空心微球。實(shí)驗(yàn)中中空的形成是由于所產(chǎn)生氣泡起到了模板的作用,通過控制氣泡的增長速度和尺寸,可以達(dá)到控制二氧化鈦微觀形貌的目的。其反應(yīng)機(jī)理及T i O 2空心微球如圖5所示。X ie 等2

16、8也利用類似方法制備T i O 2空心微球。他們利用草酸氧鈦鉀(PTO 作為前驅(qū)體,再加入H 2O 2為配體,以其分解所產(chǎn)生的O 2氣泡作為模板,成功地制備了具有三維有序結(jié)構(gòu)的T i O 2空心微球,氣 泡對形成空心微球起到了關(guān)鍵作用。圖4 氟化物誘導(dǎo)銳鈦礦T i O 2 空心微球形成的自轉(zhuǎn)變過程或機(jī)理圖5 溶劑熱還原反應(yīng)制備T i O 2空心微球的示意圖及T i O 2空心微球SE M 圖Xue 等29將T i C l 3加入到四氟硼酸鉀(KBF 4和過氧化氫(H 2O 2中進(jìn)行水熱反應(yīng)制備了200nm 的中空T i O 2納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)中T i C l 3鈦源在H 2O 2氧化作用下先水解

17、成T i(OH 4,然后縮聚成T i O 2,在BF -4水解得到的F -的腐蝕作用下經(jīng)溶解-重結(jié)晶過程得到中空結(jié)構(gòu)。其作用機(jī)理與Yu 等10采用T i F 4作為鈦源一步法制得T i O 2空心微球的機(jī)理相似。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與T i O 2納米粒子相比,所制備的中空T i O 2結(jié)構(gòu)對甲基橙的光催化降解活性顯著增強(qiáng)。因制備反應(yīng)步驟簡單,適宜大規(guī)模制備。Li 等30也采用水熱法利用(NH 42T i F 6和葡萄糖水混合液制備了平均粒徑達(dá)5 m 的復(fù)合微球。反應(yīng)產(chǎn)物干燥后經(jīng)400 、600 連續(xù)焙燒得到T i O 2空心微球。相比上面的模板法,水熱法在制備核殼結(jié)構(gòu)的過程中省去許多復(fù)雜步驟,可以簡單得

18、到殼層厚度可控的空心微球。同時(shí)它還可作為易溶的原料來合成所需產(chǎn)品,并得到合適的粒徑和晶粒形態(tài),但是在粒徑的均一性方面不如模板法。水熱法便于操作,方法簡單。模板法制備條件相對溫和,并且粒徑均一性好。近年來也有將這兩種方法結(jié)合進(jìn)行研究,如在水熱法中借助模板輔助生長合成一些新穎的空心結(jié)構(gòu)材料。李平等31利用油菜花粉作為模板制備銳鈦礦型T i O 2空心微球。他們先將花粉加入無水乙醇中超聲分散,在磁力攪拌均勻后,再加入一定量鈦酸丁酯和蒸餾水繼續(xù)超聲分散50m i n ,形成了呈黃褐色的溶液,所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜進(jìn)行水熱處理,干燥后的產(chǎn)品經(jīng)550 高溫煅燒,可制得結(jié)構(gòu)規(guī)整的T i O 2空心微球。4 展

19、望綜上所述,盡管報(bào)道有多種制備T i O 2空心微球的方法,但目前空心微球比較成熟的制備方法還是以模板法為主。模板法易于控制空心結(jié)構(gòu)的孔徑和殼層厚度,但在除去模板的過程中殼層結(jié)構(gòu)容易被破壞;另外LbL 法需要反復(fù)的吸附、洗滌,步驟繁瑣,操作復(fù)雜。水熱法是一種簡單的一步反應(yīng)法,操作較簡單,通過調(diào)節(jié)熱處理體系的溶劑、pH 、原料、反應(yīng)溫度和時(shí)間,就可以直接得到空心微球;只要解決了微球尺寸的均一性問題,就容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。無論是從特殊性能還是應(yīng)用前景來看,T i O 2空心微球都是一種極具有研究價(jià)值的材料,與其相關(guān)的文獻(xiàn)也將會日漸增多。但是如何更加簡單地合成并在合成過程中精確控制空心微球的尺寸和分布均

20、勻性及殼層厚度,仍然是我們面臨的主要問題,有待進(jìn)一步解決。參考文獻(xiàn):料研究進(jìn)展J.高分子通報(bào),2007,6:45-51. 2 Zhang Q,W ang W S,Go eb l J,et al.Se l-f temp l a tedsyn t hesis o f ho llo w nano struct uresJ.N ano T oday,2009,4:494-507.3 M akarov a O V,O stafi n A E,et al.A dsorption andencapsu l ation of fl uo rescent probes i n nanoparticlesJ.J

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38、 res fro m R esearch P rogress on Preparation of T i O2 Hollow M icrospheres AO W ei , ZHANG Gaow en, ZH U F a-de, LIU J ia-ning ( School o f Chem ica l and Env ironm enta l Eng ineer ing, H ube iU n ive rsity o f T echno logy , W uhan 430068, Ch ina Abstrac t : The preparation m ethod of titan ia h

39、o llow m icrospheres such as sol ge , l lay er -by - layer , hydrother m al we re summ a rized . T he re lative m erits of these m ethods w ere d iscussed. S i m u ltaneously , w as a lso expected. K eywords : T itan ia ; H o llow m icrospheres ; Sol g e; l H ydrother m al the further research of ti

40、tania ho llow m icro spheres ( 編輯 : 段玉琴 ( 上接第 85頁 55 王曉強(qiáng) , 張劍 平 , 朱惟 德 , 等 . 納米 T i O 2- x Nx 光 催 化劑的特性及 其 在凈 化空 氣 功能 性 內(nèi)墻 涂料 中 的甲醛分 解動 力學(xué) 研 究 J. 涂 料 工業(yè) , 2006, 36 ( 8: 1- 3. 56 張前程 , 汪 萬強(qiáng) , 簡 麗 , 等 . 適 用于 室 內(nèi)空 氣凈 化 的規(guī)整光催 化 劑 的 制備 及 性 能 J. 精 細(xì) 化工 , 2007, 24( 9: 848- 851. 57 58 邱星林 , 徐安武 . 納 米級 T i O. 光 催化 凈化 大氣 環(huán) 保涂料的研制 J. 中國