1、核磁共振1 第五章第五章 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic ResonanceNMR第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振2第五章第五章 核磁共振核磁共振5.1 概述概述 5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用5.5 核磁共振儀核磁共振儀5.6 在高分子研究中的應用在高分子研究中的應用第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振3 NMR現象是現象是1946年由年由Bloch及及Purcell等人發現的等人發現的(獲獲1952年諾貝爾物理獎年諾貝爾物理獎)。 用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構

2、用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構環境中的原子核實現共振躍遷，在照射掃描中記錄發生共環境中的原子核實現共振躍遷，在照射掃描中記錄發生共振時的信號位置和強度，就得到振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。譜。 譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結構譜上的共振信號位置反映樣品分子的局部結構(例如官例如官能團，分子構象等能團，分子構象等)；信號強度則往往與有關原子核在樣品；信號強度則往往與有關原子核在樣品中存在的量有關。中存在的量有關。 5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振4 目前常用的磁場強度下測量目前常用的磁場強度下測量NMR所需照射電磁波落在射所需照射電磁波落在射

3、頻區頻區(60600 MHz)。 脈沖傅里葉變換脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動了儀的問世，極大得推動了NMR技術，技術，特別是使特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體等核磁共振及固體NMR得以廣泛應用。得以廣泛應用。發明者發明者R. R. Ernst 曾獲曾獲1991年諾貝爾化學獎。年諾貝爾化學獎。 在過去在過去10 年中，年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態的材料結譜在研究溶液及固體狀態的材料結構中取得了巨大的進展。構中取得了巨大的進展。 高分辨率固體高分辨率固體NMR技術綜合利用魔角旋轉、交叉極化、偶技術綜合利用魔角旋轉、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當的脈沖程序已經

4、可以方便地用來研極去偶等措施，再加上適當的脈沖程序已經可以方便地用來研究固體材料的化學組成、形態、構型、構象及動力學。究固體材料的化學組成、形態、構型、構象及動力學。5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振5 NMR成像技術可以直接觀察材料內部的缺陷，指導成像技術可以直接觀察材料內部的缺陷，指導加工過程。加工過程。 NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發生躍遷所形成的吸收光譜。生躍遷所形成的吸收光譜。 電子能自旋，質子也能自旋。原子的質量數為奇數的電子能自旋，質子也能自旋。原子的質量數為奇數的原子核，如原子核，如1H、13C、19F

5、、31P等，由于核中質子的自旋而等，由于核中質子的自旋而在沿著核軸方向產生磁矩，因此可以發生核磁共振。在沿著核軸方向產生磁矩，因此可以發生核磁共振。 而而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發生核磁等原子核不具有磁性，故不發生核磁共振。常見的是共振。常見的是1H NMR譜和譜和13C NMR譜。譜。5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振6 在強磁場的激勵下，一些具有某些磁性的原子核的能在強磁場的激勵下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為量可以裂分為2個或個或2個以上的能級。個以上的能級。 外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰外加一個能量，使其恰等于裂分后相鄰2個能

6、級之差，個能級之差，該核就可能吸收能量，從低能態躍遷至高能態，而所吸收該核就可能吸收能量，從低能態躍遷至高能態，而所吸收能量的數量級相當于頻率范圍為能量的數量級相當于頻率范圍為0.1至至100 MHz的電磁波的電磁波(屬屬于無線電范疇，或簡稱于無線電范疇，或簡稱射頻射頻)。 所謂所謂NMR，就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。，就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振7 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是帶正電荷的粒子，若有自旋現象，形成一定的原子核是帶正電荷的粒子，若有自旋現象，形成一定的自旋角動量。當核

7、的自旋量子數自旋角動量。當核的自旋量子數I 0時，時，可以產生磁距?？梢援a生磁距。 不同的原子核，自旋的情況不同。不同的原子核，自旋的情況不同。各種原子核的自旋量子數各種原子核的自旋量子數5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 質量數質量數原子序數原子序數自旋量子數自旋量子數例例奇數奇數奇或偶數奇或偶數半整數半整數1H、13C、31P、19F偶數偶數奇數奇數整數整數14N、2H(D)偶數偶數偶數偶數016O、12C、32S、28Si第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振8 自旋量子數大于或等于自旋量子數大于或等于1的原子核：的原子核：I = 3/2： 11B、35C1、79Br、81Br

8、等等I = 5/2： 17O、127I；I = 1： 2H、14N等。等。 這類原子核的電荷分布是一個橢圓體，電荷分布不均這類原子核的電荷分布是一個橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會產生復雜情況，目前在核磁共振勻。它們的共振吸收常會產生復雜情況，目前在核磁共振的研究上應用還很少。的研究上應用還很少。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振9 自旋量子數自旋量子數I等于等于1/2的原子核有的原子核有1H、19F、31P、13C等。等。這些核可當作一個電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩這些核可當作一個電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩形成，特別適用于形成，

9、特別適用于NMR實驗。實驗。 尤其是氫核尤其是氫核(質子質子)，不但易于測定，而且它又是組成有，不但易于測定，而且它又是組成有機化合物的主要元素之一。機化合物的主要元素之一。 有機分析中主要是有機分析中主要是1H、13C核磁共振譜的測定。核磁共振譜的測定。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振10 當氫核圍繞著它的自旋軸轉動時就產生磁場。由于氫核當氫核圍繞著它的自旋軸轉動時就產生磁場。由于氫核帶正電荷；轉動時產生的磁場方向可由右手螺旋定則確定。帶正電荷；轉動時產生的磁場方向可由右手螺旋定則確定。 （a）自旋的氫核）自旋的氫核 （b）右手定則）右手定則氫核自旋

10、產生的磁場氫核自旋產生的磁場5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振11 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振12 如果將氫核置于外加磁場如果將氫核置于外加磁場H0中，則它對于外加磁場中，則它對于外加磁場可以有可以有(2I+1)種取向。種取向。 由于氫核的由于氫核的I = 1/2，因此它只能有兩種取向：一種與，因此它只能有兩種取向：一種與外磁場平行，能量較低，以磁量子數外磁場平行，能量較低，以磁量子數m = +1/2表征；一種表征；一種與外磁場逆平行，氫核的能量稍高，以與外磁場逆平行，氫核的能量稍高，以m = -1/2表征

11、。表征。 在低能態在低能態(或高能態或高能態)的氫核中，如果有些氫核的磁的氫核中，如果有些氫核的磁場與外磁場不完全平行，外磁場就要使它取向于外磁場場與外磁場不完全平行，外磁場就要使它取向于外磁場的方向。的方向。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振13 當具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用當具有磁矩的核置于外磁場中，它在外磁場的作用下，核自旋產生的磁場與外磁場發生相互作用。下，核自旋產生的磁場與外磁場發生相互作用。 原子核的運動狀態除了自旋外，還要附加一個以外原子核的運動狀態除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場

12、磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場方向發生回旋，這種回旋運動稱進動方向發生回旋，這種回旋運動稱進動(Precession)或或拉摩拉摩爾進動爾進動(Larmor Precession)。進動時有一定的頻率，稱。進動時有一定的頻率，稱拉拉摩爾頻率摩爾頻率。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振14 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振15 自旋核的角速度自旋核的角速度 0，進動頻率，進動頻率 0與外加磁場強度與外加磁場強度H0的關系的關系可用拉爾公式表示：可用拉爾公式表示：0002H （5-1） 式中式中

13、是各種核的特征常數，稱是各種核的特征常數，稱磁旋比磁旋比，各種核有它的，各種核有它的固定值，對于質子是固定值，對于質子是26.750。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振16 m=-1/2的取向由于與外磁場方向相反，能量較的取向由于與外磁場方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差者為高，其能量差 E為：為：IHE0 由于由于I =1/2，故，故（5-2）02 HE （5-3） 為自旋核產生的磁矩。為自旋核產生的磁矩。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振17 在外磁場作用下，自旋核能級的裂分如圖所示。在外磁場作用下

14、，自旋核能級的裂分如圖所示。在外磁場作用下，核自旋能級的裂分示意圖在外磁場作用下，核自旋能級的裂分示意圖5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振18 由圖可見，當磁場不存在時，由圖可見，當磁場不存在時，I =1/2的原子核對兩種可的原子核對兩種可能的磁量子數并不優先選擇任何一個，具有簡并的能級；能的磁量子數并不優先選擇任何一個，具有簡并的能級； 置于外加磁場中，能級發生裂分，其能量差與核磁矩置于外加磁場中，能級發生裂分，其能量差與核磁矩 有關有關(由核的性質決定由核的性質決定)，也和外磁場強度有關，也和外磁場強度有關式式(5-3)。 因此在磁場中，一個核要從低

15、能態向高能態躍遷，就因此在磁場中，一個核要從低能態向高能態躍遷，就必須吸收必須吸收2 H0的能量。換言之，核吸收的能量。換言之，核吸收2 H0的能量后，便的能量后，便產生共振，此時核由產生共振，此時核由m=+1/2的取向躍遷至的取向躍遷至m=-1/2的取向。的取向。 所以，與吸收光譜相似，為了產生共振，可以用具有所以，與吸收光譜相似，為了產生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。一定能量的電磁波照射核。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振19 當電磁波的能量符合下式時，當電磁波的能量符合下式時，002 hHE （5-4） 進動核便與輻射光子相互作用進動核

16、便與輻射光子相互作用(共振共振)，體系吸收能，體系吸收能量，核由低能態躍遷至高能態。量，核由低能態躍遷至高能態。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋h為普朗克常數。為普朗克常數。 0 =光子頻率光子頻率=進動頻率進動頻率第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振20 如果與外磁場垂直方向，放置一個射頻振蕩線圈，產如果與外磁場垂直方向，放置一個射頻振蕩線圈，產生射電頻率的電磁波，使之照射原子核。生射電頻率的電磁波，使之照射原子核。 當磁場強度為某一數值時，核進動頻率與振蕩器所產當磁場強度為某一數值時，核進動頻率與振蕩器所產生的旋轉磁場頻率相等，則原子核與電磁波發生共振。生的旋轉磁場頻率相等，則原子

17、核與電磁波發生共振。 此時將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態此時將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態 (m=-1/2)，如圖所示。，如圖所示。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振21 較高能態較高能態(m = -1/2)在外加磁場中電磁輻射在外加磁場中電磁輻射(射頻射頻)與進動核的相互作用與進動核的相互作用 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振22 改寫式改寫式(5-1)可得，可得，（5-5） 式式(5-5)或式或式(5-1)是發生核磁共振時的條件，即發生是發生核磁共振時的條件，即發生共振時射電頻率共振時射電頻率

18、 0與磁場強度與磁場強度H0之間的關系。之間的關系。 200H 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋0002H （5-1） 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振23 討論：討論：（1）對于不同的原子核，由于）對于不同的原子核，由于 (磁旋比磁旋比)不同，發生共振的不同，發生共振的條件不同，即發生共振時的條件不同，即發生共振時的 0與與H0相對值不同。相對值不同。 在相同的磁場中，不同原子核發生共振時的頻率各不在相同的磁場中，不同原子核發生共振時的頻率各不相同，根據這一點可以鑒別各種元素及同位素。相同，根據這一點可以鑒別各種元素及同位素。 例如用核磁共振方法測定重水中的例如用核磁共振方法測定重

19、水中的H2O的含量，的含量，D2O和和H2O的化學性質十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差的化學性質十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。極大。 因此核磁共振法是一種十分敏感而準確的方法。因此核磁共振法是一種十分敏感而準確的方法。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振24 （2） 對于同一種核，對于同一種核， 值一定。當外加磁場一定時，共值一定。當外加磁場一定時，共振頻率也一定；當磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。振頻率也一定；當磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變。 例如氫核在例如氫核在1.409 T的磁場中，共振頻率為的磁場中，共振頻率為60 MHz

20、，而在而在2.350 T時，共振頻率為時，共振頻率為100 MHz。 發生共振的頻率發生共振的頻率 0與磁旋比與磁旋比 和外加磁場有關。和外加磁場有關。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振25 前已述及，當磁場不存在時，前已述及，當磁場不存在時，I=1/2的原子核對兩種可的原子核對兩種可能的磁量子數并不優先選擇任何一個。在這類核中，能的磁量子數并不優先選擇任何一個。在這類核中，m等于等于+1/2及及-1/2的核的數目完全相等。的核的數目完全相等。 在磁場中，核則傾向于具有在磁場中，核則傾向于具有m=+1/2，此種核的進動是，此種核的進動是與磁場定向有序排列

21、的，即如指南針在地球磁場內定向排與磁場定向有序排列的，即如指南針在地球磁場內定向排列的情況相似。列的情況相似。 所以，在有磁場存在下，所以，在有磁場存在下，m=+1/2 比比m=-1/2的能態更為的能態更為有利，然而核處于有利，然而核處于 m = +1/2的趨向，可被熱運動所破壞。的趨向，可被熱運動所破壞。 5.2.2 弛豫弛豫5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振26 飽和飽和 根據波爾茲曼分布定律，可以計算，在室溫根據波爾茲曼分布定律，可以計算，在室溫(300K)及及l.409 T強度的磁場中，處于低能態的核僅比高能態的核稍多強度的磁場中，處于

22、低能態的核僅比高能態的核稍多一些，約多百萬分之十左右：一些，約多百萬分之十左右： 000099. 12/)2/1()2/1( kThHkTEeeNN 在射頻電磁波的照射下，氫核吸收能量發生躍遷，其結在射頻電磁波的照射下，氫核吸收能量發生躍遷，其結果就使處于低能態氫核的微弱多數趨于消失，能量的凈吸收果就使處于低能態氫核的微弱多數趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測量，這時發生量，這時發生“飽和飽和”現象?，F象。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振27 弛豫過程弛豫過程 但是，若較高能態

23、的核能夠及時回復到較低能態，就但是，若較高能態的核能夠及時回復到較低能態，就可以保持穩定信號。由于核磁共振中氫核發生共振時吸收可以保持穩定信號。由于核磁共振中氫核發生共振時吸收的能量的能量E是很小的，因而躍遷到高能態的氫核不可能通過是很小的，因而躍遷到高能態的氫核不可能通過發射譜線的形式失去能量而返回到低能態。發射譜線的形式失去能量而返回到低能態。 這種由高能態回復到低能態而不發射原來所吸收的能這種由高能態回復到低能態而不發射原來所吸收的能量的過程稱為量的過程稱為弛豫過程弛豫過程。 弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。5.2.2 弛豫弛

24、豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振28 (1) 自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫 處于高能態的氫核，把能量轉移給周圍的分子處于高能態的氫核，把能量轉移給周圍的分子(固體為晶固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子)變成熱運動，氫核變成熱運動，氫核就回到低能態。對于全體的氫核而言，總的能量是下降了，就回到低能態。對于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱故又稱縱向弛豫縱向弛豫。(2) 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫 兩個進動頻率相同、進動取向不同的磁性核，即兩個能兩個進動頻率相同、進動取向不同的磁性核，即兩個能態不同的相同核，在一定距離內時，它們互相交換能量，

25、改態不同的相同核，在一定距離內時，它們互相交換能量，改變進動方向，這就是自旋變進動方向，這就是自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。 磁性核的總能量未變，因而又稱磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫橫向弛豫。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振29 自旋自旋-自旋弛豫時間以自旋弛豫時間以t2表示，一般氣體、液體的表示，一般氣體、液體的t2是是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個核的相互位置比較左右。固體及高粘度試樣中由于各個核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉移，故固定，有利于相互間能量的轉移，故t2極小。極小。 在固體中各個磁性核在單位時間內迅速往返于高能態在固體中各個磁性核

26、在單位時間內迅速往返于高能態與低能態之間。其結果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨與低能態之間。其結果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。率降低。 因此在核磁共振分析中固體試樣應先配成溶液。因此在核磁共振分析中固體試樣應先配成溶液。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振30 5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振315.3.1 質子的化學位移質子的化學位移 假如氫核假如氫核 1H 只在同一頻率下共振，那么核磁共振對結只在同一頻率下共振，那么核磁共振對結構分析就毫無用處了。構分析就毫無用處了。 在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂在分

27、子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場垂直的平面上環流，會產生與外部磁場方向相反的感應磁場。直的平面上環流，會產生與外部磁場方向相反的感應磁場。 因此使氫核實際因此使氫核實際“感受感受”到的磁場強度要比外加磁場到的磁場強度要比外加磁場的強度稍弱。為了發生核磁共振，必須提高外加磁場強度，的強度稍弱。為了發生核磁共振，必須提高外加磁場強度，去抵消電子遠動產生的對抗磁場的作用，結果吸收峰就出去抵消電子遠動產生的對抗磁場的作用，結果吸收峰就出現在在磁場強度較高的位置?，F在在磁場強度較高的位置。5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振32 化學位移是由核外電子的屏蔽效應

28、引起的?；瘜W位移是由核外電子的屏蔽效應引起的。 5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振33 屏蔽效應屏蔽效應 核外電子對核外電子對H核產生的這種作用，稱為核產生的這種作用，稱為屏蔽效應屏蔽效應(如果產生磁場與外加磁場同向，稱之為如果產生磁場與外加磁場同向，稱之為去屏蔽效應去屏蔽效應)。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將發生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區；否則共振信號將移向低場區。移向高場區；否則共振信號將移向低場區。)1(0000 HH

29、HHHH實實式中：式中： 為屏蔽常數為屏蔽常數 5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振34 5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移 由于化合物分子中各種質子受到不同程度的屏蔽效由于化合物分子中各種質子受到不同程度的屏蔽效應，因而在應，因而在NMR譜的不同位置上出現吸收峰。譜的不同位置上出現吸收峰。 這種屏蔽效應所造成的位置上的差異是很小的，難這種屏蔽效應所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測出其絕對值，需要用一個標準來做對比。以精確地測出其絕對值，需要用一個標準來做對比。 常用四甲基硅烷常用四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS作為標準物質，作為標準物

30、質，人為將其吸收峰出現的位置定為零。人為將其吸收峰出現的位置定為零。第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振35 6010 vvvTMSs 式中式中vs為樣品吸收峰的頻率，為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收為四甲基硅烷吸收峰的頻率。峰的頻率。 0 是儀器的頻率。是儀器的頻率。 5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移 某一質子吸收峰出現的位置與標準物質質子吸收峰某一質子吸收峰出現的位置與標準物質質子吸收峰出現的位置之間的差異稱為該質子的出現的位置之間的差異稱為該質子的化學位移化學位移，常以，常以“ ”表示。表示。 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振36 甲醇甲醇(CH3-OH)的核

31、磁共振氫譜的核磁共振氫譜5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振37 在各種化合物分子中，與同一類基團相連的質子，在各種化合物分子中，與同一類基團相連的質子，它們都有大致相同的化學位移。它們都有大致相同的化學位移。 化學位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要化學位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據。依據。 值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現在低場；值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現在低場； 值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現在高場。值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現在高場。5.3.1 質子的化學位移質子的化學位移第五章第五章 核磁共振核磁

32、共振核磁共振38 5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振39 1. 取代基的誘導效應取代基的誘導效應 取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質子取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質子的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質子。的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質子。 這主要是電負性較高的基團或原子，使質子周圍的電這主要是電負性較高的基團或原子，使質子周圍的電子云密度降低子云密度降低(去屏蔽去屏蔽)，導致該質子的共振信號向低場移動，導致該質子的共振信號向低場移動( 值增大值增大)。 取代

33、基的電負性愈大，質子的取代基的電負性愈大，質子的 值愈大。值愈大。5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振40 1. 取代基的誘導效應取代基的誘導效應 5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素分子式分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素取代元素FOClBrIHSi取代元素電負性取代元素電負性4.03.53.12.82.52.11.8質子化學位移質子化學位移4.263.403.052.682.160.230.0取代基的電負性增大，質子的取代基的電負性增大，質子的 值愈大。值愈大。第五章第五章 核磁共振核磁共振

34、核磁共振41CH3， =1.62.0；-CH2I， =3.0 3.55.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振42 CH3Br 2.68CH3CH2Br 1.65CH3CH2CH2Br 1.045.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振43 2. 各向異性效應各向異性效應 在分子中，質子與某一官能團的空間關系，有時會影響在分子中，質子與某一官能團的空間關系，有時會影響質子的化學位移。這種效應稱質子的化學位移。這種效應稱各向異性效應各向異性效應。 通過空間而起作用的，它與通過化學鍵而起作用的效應通過空間而起作

35、用的，它與通過化學鍵而起作用的效應(例如上述電負性對例如上述電負性對C-H鍵及鍵及O-H鍵的作用鍵的作用)是不一樣的。是不一樣的。(1) 雙鍵碳上的質子雙鍵碳上的質子 位于位于 鍵環流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致鍵環流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區域的區域(稱為去屏蔽區稱為去屏蔽區)，去屏蔽效應的結果，使雙鍵碳上的，去屏蔽效應的結果，使雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區。質子的共振信號移向稍低的磁場區。5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振44 =9.410 =4.55.7 5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素

36、第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振45 5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振46 (2) 三鍵碳上的質子三鍵碳上的質子 =1.732. 各向異性效應各向異性效應5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振47 (3) 苯環上的質子苯環上的質子 = 68.5 2. 各向異性效應各向異性效應5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振485.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振49 5.3.2 影響化學位移的因素影響

37、化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振50 3. 共軛效應共軛效應 電子云密度增加電子云密度增加磁屏蔽增加磁屏蔽增加5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素CCHHHHCCHHOCH3HCCHHCHOCH35.254.036.27第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振51 4. 氫鍵和溶劑效應氫鍵和溶劑效應 由于由于NMR樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質和樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質和溶劑分子之間的相互作用溶劑分子之間的相互作用(溶劑效應溶劑效應)和和氫鍵氫鍵的形成，對化的形成，對化學位移的影響有時也很明顯。學位移的影響有時也很明顯。 采用不同的溶劑，化學位移會發

38、生變化，強極性溶劑采用不同的溶劑，化學位移會發生變化，強極性溶劑的作用更加明顯。的作用更加明顯。 此外，溫度、此外，溫度、pH值、同位素效應等因素也會影響化值、同位素效應等因素也會影響化學位移。學位移。 5.3.2 影響化學位移的因素影響化學位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振52 核的化學等價與化學不等價核的化學等價與化學不等價 分子內的一組分子內的一組(幾個幾個)氫，它們的化學環境相等，氫，它們的化學環境相等，化學位化學位移也相等移也相等，這組氫核稱之為，這組氫核稱之為化學等價氫核化學等價氫核。a. 快速旋轉化學等價快速旋轉化學等價 質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對應互換時，則

39、為化質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對應互換時，則為化學等價。如：學等價。如：CH3I . CH3CH2OH。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振53 b. 對稱化學等價對稱化學等價 分子內存在對稱因素，通過對稱操作，處在對稱位置分子內存在對稱因素，通過對稱操作，處在對稱位置上的氫核為化學等價。上的氫核為化學等價。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合CCClClHaHbCClClHaHbH3CClHbClCH3Ha A B C第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振54 C3CH C2CH2 C-CH3環烷烴環烷烴0.21

40、.5134567891011121302CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.5OH NH2 NH4.65.9CR2=CH-R10.512RCOOH910RCHO68.5HR常用溶劑的質子常用溶劑的質子的化學位移值的化學位移值CHCl3 (7.27)D5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振55 分子中的氫由于所處的化學環境不同，其核磁共振譜分子中的氫由于所處的化學環境不同，其核磁共振譜與相應的與相應的 值處出現不同的峰

41、，各峰的面積與氫原子數成值處出現不同的峰，各峰的面積與氫原子數成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。正比，借此可鑒別各峰的歸屬。 在高分辨的儀器上，在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現為單峰，有時每類氫核不總表現為單峰，有時裂分為多重峰。裂分為多重峰。 裂分峰是由于分子內部鄰近氫核自旋的相互干擾引起裂分峰是由于分子內部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合自旋耦合，由自旋耦合引起的譜線增多現象稱為由自旋耦合引起的譜線增多現象稱為自旋裂分自旋裂分。自旋耦合與自旋裂分自旋耦合與自旋裂分5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章

42、第五章 核磁共振核磁共振核磁共振56 5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振57 由自旋核在由自旋核在B0中產生的局部磁場分析，例如中產生的局部磁場分析，例如 Cl2CH-CH2ClB oC HC H25.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振58 BoCH3CH25.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振59 (n+1)規律規律 某組環境相同的氫核，與某組環境相同的氫核，與n個環境相同的氫核個環境相同的氫核(或或I=1/2的核的核)耦合，則被裂分為耦合，則被裂分為(n+1)條峰。條峰。

43、W ed Apr 12 10:16:35 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.38 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.5005.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振60 (1) 當某基團上的氫有當某基團上的氫有n個相鄰氫時，將裂分為個相鄰氫時，將裂分為n+1個峰。個峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學環境中，如一種環境為若這些相鄰氫核處于不同的化學環境中，如一種環境為n個，另一種為個，另一種為n 個，

44、將裂分為個，將裂分為(n+1)(n +1)個峰；個峰；(2) 自旋裂分峰的強度比基本上為二項式各項系數之比；自旋裂分峰的強度比基本上為二項式各項系數之比；(3) 一組多重峰的中心即為化學位移，各重峰間的距離即為一組多重峰的中心即為化學位移，各重峰間的距離即為耦合常數；耦合常數；(4) 磁全同核之間沒有自旋裂分現象，其吸收峰為單峰，磁全同核之間沒有自旋裂分現象，其吸收峰為單峰，如：如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl，CH3-O-等。等。 峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間峰面積與同類質子數成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。的相對比例。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自

45、旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振6111112113311464115101051.n=023451singlet, sdoublet, dtriplet, tquintetquartet, qsixtet裂分峰的相對強度比近似為裂分峰的相對強度比近似為(a+b)n展開式的系數比展開式的系數比5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振62 核磁共振譜圖能夠提供的化合物結構信息：核磁共振譜圖能夠提供的化合物結構信息：（1）峰的數目：）峰的數目：多少種多少種（2）峰的強度）峰的強度(面積面積)：多少個多少個（3）峰的位移）峰的位移( )：每類質子所處的

46、化學環境每類質子所處的化學環境（4）峰的裂分數：）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數相鄰碳原子上質子數（5）耦合常數）耦合常數(J)：確定化合物構型確定化合物構型5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振63譜圖解析的步驟譜圖解析的步驟檢查譜圖是否規則檢查譜圖是否規則 四甲基硅烷的信號應在零點，基線平直，積分四甲基硅烷的信號應在零點，基線平直，積分曲線在沒有信號的地方也應平直。曲線在沒有信號的地方也應平直。(2) 從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數目，來決定各組峰代表的質子數目。式中氫原子數

47、目，來決定各組峰代表的質子數目。 也可用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標也可用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標準計算各組峰代表的質子數。準計算各組峰代表的質子數。5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振64(3) 從各組峰的化學位移、耦合常數及峰形，根據它們與化從各組峰的化學位移、耦合常數及峰形，根據它們與化學結構的關系，推出可能的結構單元。學結構的關系，推出可能的結構單元。 可先解析一些特征的強峰、單峰，如可先解析一些特征的強峰、單峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，識別低場的信號，醛基、羧基、烯醇、磺等，識別低場的信號，醛基、羧基、烯

48、醇、磺酸基質子均在酸基質子均在916 ppm之間，再考慮其它耦合峰，推導之間，再考慮其它耦合峰，推導基團的相互關系。基團的相互關系。(4) 識別譜圖中的一級裂分譜，讀出識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，值，驗證驗證J值是否合理。值是否合理。5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振65(5) 結合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質譜、結合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質譜、13C核核磁共振譜和化學分析磁共振譜和化學分析的數據推導化合物的結構。的數據推導化合物的結構。(6) 仔細核對各組信號的化學位移和耦合常數與推定的結仔細核對各組信號的化學位移和耦合常數與推

49、定的結構是否相符，必要時，找出類似化合物的核磁共振譜構是否相符，必要時，找出類似化合物的核磁共振譜進行比較，進行比較，進而確定化合物的結構式進而確定化合物的結構式 。5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振66各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核 值值化合物化合物IR1H NMR(ppm)烷烷2900cm-1 (C-H伸縮伸縮)，1370cm-1 (C-H彎曲彎曲)0.91.5烯烯3050cm-1 (C-H伸縮伸縮)，1650cm-1 (C=C伸縮伸縮)， 1000700cm-1 (C-H彎曲彎曲)

50、57 (烯氫烯氫)炔炔3300cm-1 (C-H伸縮伸縮)，2120cm-1 (C C伸縮伸縮)2 ( 氫氫)鹵代烴鹵代烴1350500cm-1 (C-X伸縮伸縮)2.54.5 (X-C-H)醇和酚醇和酚36403600cm-1 (游離游離O-H伸縮伸縮)，35503200cm-1 (締合締合O-H伸縮伸縮)，12001050cm-1 (C-O伸縮伸縮)0.55 (醇羥基氫醇羥基氫)48 (酚羥基氫酚羥基氫)第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振67各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核 值值化合物化合物IR1H NMR(ppm)醛醛172

51、51685cm-1 (C=O伸縮伸縮)，2820cm-1和和2700cm-1 (醛基醛基C-H伸縮伸縮)910 (醛基氫醛基氫)23 ( 氫氫)酮酮17801665cm-1 (C=O伸縮伸縮)23 ( 氫氫)羧酸羧酸34002500cm-1 (締合締合O-H伸縮伸縮)，17251700cm-1 (C=O伸縮伸縮)1013 (酸質子酸質子)酯酯17601735cm-1 (C=O伸縮伸縮)， 13001200cm-1 (C-O伸縮伸縮)23 ( 氫氫) 35 (O-C-H)酸酐酸酐18201800cm-1， 17801740cm-1(C=O伸縮伸縮)， 13001200cm-1 (C-O伸縮伸縮)

52、23 ( 氫氫)第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振68例例1. 下圖是化合物下圖是化合物C5H10O2的核磁共振氫譜，試根據此圖譜鑒的核磁共振氫譜，試根據此圖譜鑒定它是什么化合物。定它是什么化合物。 = 1 5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振69 解：從積分線可見，自左到右，峰的相對面積為解：從積分線可見，自左到右，峰的相對面積為3223。 在在 =3.6(3)處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表，處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表，有可能是有可能是CH3O-CO-基團。不是基團。不是 CH3-COO-基團基團 = 2.1。 根據經驗

53、式和其余質子的根據經驗式和其余質子的223的分布情況，表示的分布情況，表示分子中可能有一個正丙基。分子中可能有一個正丙基。 所以結構式可能為丁酸甲酯所以結構式可能為丁酸甲酯: CH3O-CO-CH2-CH2-CH35.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振70 其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設想的：其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設想的： =0.9 處的三重蜂是典型的同處的三重蜂是典型的同-CH2-基相鄰的甲基峰，基相鄰的甲基峰， =2.2處的三重峰是同羰基相鄰的處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個質子，基的兩個質子， 另一個另一個CH

54、2基在基在 =1.7處產生處產生12個峰，這是由于受兩邊的個峰，這是由于受兩邊的CH2 及及CH3的耦合裂分所致，的耦合裂分所致，(51)=6。5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振71圖譜解釋圖譜解釋1）C3H6O2 IR 3000 cm-1 1700 cm-1 1HNMR 11.3 (單峰單峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H)CH3CH2COOH2）C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690 cm-1 1HNMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (單峰單峰 2H) 3.7

55、(寬峰寬峰 1H) C6H5-CH2-OH5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振723）下圖與）下圖與A、B、C哪個化合物的結構符合？哪個化合物的結構符合？ 5.4 譜圖的解析與應用譜圖的解析與應用 Cl-CH2COCH2CH3ClOCH2CH3CHCHH3CH2COOCH2CH3ClClCHCHClOCH2CH3CH3CH2OCl A B CCHCHOCH2CH3OCH2CH3ClClabcdcdB第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振735.5 核磁共振儀核磁共振儀5.5.1 核磁共振儀的構造核磁共振儀的構造第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振7

56、4 實驗時樣品管放在磁極中心，磁鐵應該對樣品提供強實驗時樣品管放在磁極中心，磁鐵應該對樣品提供強而均勻的磁場。而均勻的磁場。 實際上磁鐵的磁場不可能很均勻，因此需要使樣品管以實際上磁鐵的磁場不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉，以克服磁場不均勻所引起的信號峰加寬。一定速度旋轉，以克服磁場不均勻所引起的信號峰加寬。 射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發送射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關系為固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關系為 = H0 /2 。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振75 做做

57、1H譜時，常用外徑為譜時，常用外徑為6 mm的薄壁玻璃管。的薄壁玻璃管。 測定時樣品常常被配成溶液，這是由于液態樣品可以得測定時樣品常常被配成溶液，這是由于液態樣品可以得到分辨較好的圖譜。到分辨較好的圖譜。 要求選擇不產生干擾信號、溶解性能好、穩定的氘代溶要求選擇不產生干擾信號、溶解性能好、穩定的氘代溶劑。溶液的濃度應為劑。溶液的濃度應為510%。 如純液體粘度大，應用適當溶劑稀釋或升溫測譜。如純液體粘度大，應用適當溶劑稀釋或升溫測譜。 常用的溶劑有常用的溶劑有CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6D6等。等。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振76

58、 復雜分子或大分子化合物的復雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場情譜即使在高磁場情況下往往也難分開。況下往往也難分開。 如輔以如輔以化學位移試劑化學位移試劑來使被測物質的來使被測物質的NMB譜中各峰譜中各峰產生位移，從而達到重合峰分開。稱具有這種功能的試產生位移，從而達到重合峰分開。稱具有這種功能的試劑為劑為化學位移試劑化學位移試劑，其特點是成本低，收效大。，其特點是成本低，收效大。 常用的化學位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡常用的化學位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡合物。合物。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振77 核磁共振與紅外光譜一樣，單獨一種方

59、法不足以鑒核磁共振與紅外光譜一樣，單獨一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測試手段，如元素分析、定一種化合物，但如果與其他測試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一譜則是鑒定化合物的一種重要工具。種重要工具。 一張一張NMR譜從三個方面給人們提供了化合物結構譜從三個方面給人們提供了化合物結構的信息：的信息：化學位移化學位移確認氫原子的化學環境，即屬于何種基團；確認氫原子的化學環境，即屬于何種基團；峰的裂分和耦合常數峰的裂分和耦合常數推斷相鄰氫原子的關系與結構推斷相鄰氫原子的關系與結構各峰的相對面積各峰的相對面積 確定分子中各類氫原子的數量

60、比確定分子中各類氫原子的數量比5.6 在高分子研究中的應用在高分子研究中的應用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振78 未知化合物的定性鑒別，可利用標準譜圖。未知化合物的定性鑒別，可利用標準譜圖。 高分子高分子NMR標準譜圖主要由薩特勒標準譜圖主要由薩特勒(Sadler)標準譜圖集。標準譜圖集。 使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率等。 需要對不同環境的質子進行指認時，各類質子的需要對不同環境的質子進行指認時，各類質子的 值值表提表提供了較詳細的化學位移值可供參考。供了較詳細的化學位移值可供參考。5.6 在高分子研究中的應用在高分