1、 文章編號:1004-1656(201011-1441-05海藻酸鈉固定化桔青霉微球對鈾的吸附研究龐翠1,2,劉云海1,2*,李敏2,花榕1,2,陳曉陽2,安曉夫2,徐誠2(1.東華理工大學核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地,江西南昌330013(2.東華理工大學化學生物與材料科學學院,江西撫州344000收稿日期:2010-03-22;修回日期:2010-08-18基金項目:江西省教育廳科技項目(GJJ09528,GJJ10493;東華理工大學研究生創新基金(DYCA10013聯系人簡介:劉云海(1976-,男,博士,副教授,主要從事放射性元素吸附功能材料方面的研究工作。Email

2、:waltonliu摘要:以桔青霉(PC 作為對照,研究了鈾溶液的pH 值、吸附時間對海藻酸鈉固定化微球(SAIPC 吸附性能的影響,吸附鈾的最佳pH 為6,7h 基本達到吸附平衡。在308K ,鈾濃度為50g /mL ,pH 值為6.0,SAIPC 和PC 分別在7h ,5h 達到吸附平衡,它們的吸附容量分別達256和116mg /g 。對吸附動力學模型和吸附等溫模型進行了分析,SAIPC 對鈾離子的吸附動力學模型較好地符合了準二級動力學方程,吸附等溫線符合Freundlich 和Langmuir 吸附模型。結果表明:SAIPC 是一種具有良好應用前景的,可望在工業中應用的生物吸附劑。關鍵詞

3、:海藻酸鈉固定化;桔青霉;鈾;吸附中圖分類號:O614.62文獻標識碼:AStudy on the biosorption property of Sodium alginate immobilized penicillium citrinum beads to uranium (VI PANG Cui 1,2,LIU Yuan-hai 1,2,LI Min 2,HUA Rong 1,2,CHEN Xiao-yang 2,AN Xiao-fu 2,XU Cheng 2(1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and E

4、nvironment (East China Institute of Technology ,Ministry of Education ,Nanchang ,330013,China ;2.Chemical ,Biological and Materials Sciences department of East China Institute of Technology ,Fuzhou 344000,China Abstract :The adsorption properties of sodium alginate immobilized penicillium citrinum (

5、SAIPC including influence of pH value and adsorption time for adsorption were studied ,Penicillium citrinum (PC as a control.The optimal pH value for adsorption uranium (VI was 6.0and the time of reaching adsorption equilibrium was about 7h.Adsorption capacity of SAIPC and PC were 256and 116mg /g fo

6、r uranium (VI ,respectively ,at pH 6.0when uranium concentration was 50g /ml at 308K for 7h and 5h.The adsorption kinetic model and the adsorption isotherm model of SAIPC to uranium (VI were investigated.The sorption kinetic data of SAIPC can be described by the Lagergren pseudo-second-order rate eq

7、uation well ,and isotherm data were fitted to Langmuir and Freundlich adsorption models.The results indicated that SAIPC is bio-adsorbent which is a good prospect and expected in the industrial application.Key words :sodium alginate immobilization ;penicillium citrinum ;uranium (VI ;adsorption核技術的開發

8、利用給人類帶來巨大經濟效益的同時,也產生了大量的放射性廢水1。如何回收利用昂貴且有限的鈾資源,減小鈾對生態系統的危害,日益引起了人們的重視。用于處理含鈾化學研究與應用第22卷廢水的方法中吸附法對中低濃度鈾廢水的處理是最有效的2。近年來,由于生物吸附法富集回收水溶液中的放射性核素具有效率高、成本低、耗能少且無二次污染3等優點,成為了研究的熱點。起始于1959年的固定化微生物是一種比一般生物吸附法更為高效的方法4。固定化微生物應用有很多的優點,包括增加機械強度、密度,耐化學環境,細胞容易分離等5。在眾多固定化材料中,海藻酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯醇以其機械強度高、對生物無毒、不會產生二次污染、耐生物

9、分解的優點而廣為利用6。海藻酸中含有大量的羧基基團,可以與金屬離子配位形成鹽結構,在一定條件下可以脫去金屬離子再生,因此可以重復利用吸附重金屬離子7。Akhtar等研究了用海藻酸鈉固定木霉去除和回收水溶液中的鈾,研究結果表明固定化后明顯提高了對鈾的吸附容量和生物吸附劑的穩定性5。在早期的吸附鈾的研究中,使用的是活細胞,但后來發現死細胞具有同活細胞同樣的攝入鈾的能力,甚至更高,而且死細胞能避免富集營養化等8。而且固定死體細胞沒有載體毒性及對生物活性的限制,國內學者對固定技術處理重金屬廢水的研究相對較少,國外對該領域進行了大量的研究,主要集中在對霉和活體細胞固定的研究,有關固定死體細胞的研究相對較

10、少9。桔青霉(Penicillium citrinum屬于不對稱青霉組,桔青霉系,常見于腐爛的水果、蔬菜、糧食、肉類、皮革和食物上,是工業、農業生產中的一種主要病害真菌10。目前,還未見有文獻報道以Penicillium citrinum作為生物吸附劑用來處理含有重金屬離子的廢水,因此本研究采用海藻酸鈉固定化桔青霉死體細胞(SAIPC作為生物吸附劑,研究了其對鈾的吸附性能。1實驗部分1.1試劑和儀器海藻酸鈉(AP,國藥集團化學試劑有限公司;偶氮胂、乙酸、硝酸、氫氧化鈉、氯乙酸、無水乙酸鈉等均為市售分析純試劑。FD-IA-80冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司,PHS-3C精密酸度計(上海虹

11、益儀器儀表有限公司,721型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司。1.2實驗過程1.2.1海藻酸鈉固定化桔青霉微球的制備桔青霉(Penicillium citrinum的制備:將桔青霉接種于PDA平板,于27培養5d至產生孢子。用無菌水沖洗孢子制備孢子懸液,調節孢子懸液濃度為106個/mL。取0.5mL孢子懸液接入150mL PD 培養基中,于27,170r/min下振蕩培養4d,過濾培養液獲得菌絲體,用無菌水清洗,吸干水分,干燥并粉碎好,備用。SAIPC的制備:將4.0g海藻酸鈉溶于120mL 熱蒸餾水中,不斷攪拌(防止結塊至均勻,冷卻至室溫,備用。稱取4.0g桔青霉(粉末,加入50mL 蒸

12、餾水,攪拌均勻。將此溶液加入上述的海藻酸鈉溶液中,用攪拌器攪拌1h,然后用注射器將混合溶液滴加到0.2mol/L的CaCl2溶液中固定成珠。將制備的珠子沖洗干凈,干燥后備用。1.2.2吸附實驗準確稱量0.01g的吸附劑加入250mL錐形瓶中,再加入100mL配制好的鈾溶液,用NaOH溶液或HNO3溶液調節鈾溶液的pH 值。在200r/min條件下,吸附達平衡,取1mL上清液,采用偶氮胂分光光度法測定溶液中鈾的質量濃度。用721型分光光度計,在=650nm條件下測定鈾的吸光度。根據下式計算吸附容量。q=V(C-CeM(1式中q為吸附容量(mg/g;C0、C e分別為吸附前后鈾的質量濃度(g/mL

13、;V為溶液體積(mL;M為吸附劑用量(g。2結果與討論2.1海藻酸鈉固定桔青霉微球的表征圖1為SAIPC和PC吸附鈾前后的紅外光譜圖,從圖中可以看出,兩種吸附劑在對鈾進行吸附后,在910cm-1和917cm-1處出現了鈾酰離子的伸縮振動峰,表明SAIPC和PC對鈾發生了吸附作用。比較PC吸附鈾前后的紅外光譜中蛋白質的特征吸收峰(1654,1548,1248cm-111,發現1654和1548cm-1峰在吸附前后基本無明顯變化,而1248cm-1峰消失了,在1384cm-1出現了新的峰,表明了蛋白質參與了鈾的生物吸附;SAIPC吸附鈾前后的紅外光譜中蛋白質的特征吸收峰(1619cm-1和1424

14、cm-1處羧根離子的吸收峰都發2441第11期龐翠等:海藻酸鈉固定化桔青霉微球對鈾的吸附研究生了偏移,且細胞壁中碳水化合物的C-O 伸縮振動峰由1035移至1112cm -1,表明這些基團在吸附鈾過程中參與了吸附作用 。圖1為吸附鈾前后SAIPC 和PC 的紅外光譜圖Fig.1Comparison of SAIPC and PC FTIR spectra beforeand after uranium absorption2.2pH 對吸附性能的影響溶液的pH 是影響生物吸附的一個重要的因素,它影響金屬的形態和金屬離子的結合位點。圖2為pH 值對鈾的吸附容量影響曲線。由圖2可以看出,SAIPC

15、 和PC 吸附鈾的最佳酸度為pH =6.0。這是由于當pH 值較低時,吸附劑表面吸附位點被水合氫離子(H 3O +占據,阻礙了金屬離子與表面官能團的相互作用12;當pH 值較高時,溶解的CO 32-和HCO 3-有所增加,與鈾形成了較為穩定的絡合物,因而減少了鈾離子的吸附13。因此,后續實驗中采用的鈾溶液pH 值均為6.0 。圖2溶液pH 與吸附容量的關系Fig.2Relationship between pH value and adsorption capacity2.3時間對吸附性能的影響以初始鈾濃度為50g /mL ,分別考察了SAIPC 和PC 對鈾的吸附容量隨時間的變化, 其結圖3

16、時間與吸附容量的關系Fig.3Relationship between adsorption timeand adsorption capacity果如圖3所示。從圖3中可以看出,SAIPC 和PC 分別在7h 、5h 可以達平衡,平衡吸附容量分別為:250.8和114.9mg /g 。相比而言,SAIPC 具有更大的吸附容量,主要是由于海藻酸鈉的引入增加了功能團,多種功能團之間的相互作用,提高了吸附容量。另外,由于海藻酸鈉的強親水性,功能基團之間的相互作用,使得水溶液中的鈾能夠更好地,接近吸附位點,從而提高了吸附容量。2.4吸附動力學Lagergren 準二級動力學模型被廣泛應用于描述固、液

17、體系吸附動力學過程。準二級速率方程的直線式為:t q t =1kq e 2+t q e(2式中q e 為平衡吸附量(mg /g ;q t 為t 時刻的吸附量(mg /g ;k 為準二級速率常數(g ·mg -1·h -1。以t /q t 對t 作圖,q e 和k 可以分別從斜率和截距得到。用Lagergren 準二級動力學模型對實驗數據進行擬合,結果顯示SAIPC 和PC 的準二級速率常數k 分別為0.0013、0.0149g ·mg -1·h -1,相關系數R 2分別為0.9972、0.9991。相關系數R 2均大于0.99表明它們對鈾的吸附均符合準二

18、級動力學方程,而PC 的K 值較大,表明SAIPC 吸附鈾達到平衡所需要的時間比PC 所需要的時間長,這與實驗結果一致。動力學常數在很大程度上依賴于吸附過程中吸著物的質量傳輸速率,出現這種現象的原因可能是海藻酸鈉載體阻礙了桔青霉與金屬離子的直接作用,減慢了傳輸速率,從而增加了達到平衡所需的時間。2.5吸附等溫線吸附等溫線用來研究吸附物與被吸附物之間3441化學研究與應用第22卷的相互作用,確定吸附機理。Langmuir吸附模型基于假設的吸附同質性,如吸附同等的獲得吸附位點,表面單層覆蓋,無吸附物之間的相互作用14。Freundlich吸附模型可用于不同表面的非理想性吸附以及多層吸附15。Lan

19、gmuir和Freundlich等溫吸附方程的線性轉換方程式如下:Langmuir等溫線模型Ce q e =1KLq+Ceq(3Freundlich等溫線模型log qe =log Kf+1nlog Ce(4式中C e為鈾的平衡濃度(g/mL;q e為平衡吸附容量(mg/g;K L為吸附系數;q為飽和吸附量(mg/g;K f為吸附系數;n為量度吸附強度的常數。用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合SAIPC和PC對鈾的吸附等溫線,結果如圖4、5所示,吸附常數如表1所示。結果表明Langmuir和Freundlich等溫線模型都能較好地擬合SAIPC和PC對鈾的吸附,體現了單層

20、覆蓋與多層吸附相結合的吸附模式,而Freundlich等溫線擬合的更好。SAIPC的q較大,表明在SAIPC里有大量吸附位點沒被占據,增大鈾溶液的濃度可提高其吸附量,也表明了SAIPC是一種比較具發展前景的吸附劑。Freundlich吸附等溫式中常數K f表示吸附能力的強弱;n表示吸附劑表面的不均勻性和吸附強度的相對大小。從表1中可以看出SAIPC和PC 的K f均較大且它們的1/n1,表明它們對鈾的吸附比較強,有利于吸附鈾的進行 。圖4SAIPC和PC吸附U(VI的Langmuir等溫線Fig.4Langmuir isotherm of sorption U(VIon SAIPC and P

21、C圖5SAIPC和PC吸附U(VI的Freundlich等溫線Fig.5Freundlich isotherm of sorption U(VIon SAIPC and PC表1SAIPC和PC吸附鈾的各等溫線參數Table1Isotherm parameters for the adsorption of U(VIon SAIPC and PC吸附劑Langmuir isothermKL(L mg-1q(mg g-1R2Freundlich isothermKfn R2SAIPC0.0030231967.4620.94898.45240 1.14620.9972 PC0.013528274.

22、7250.994510.6945 1.68240.99803結論將PC用海藻酸鈉固定化后,便于工業化應用。吸附鈾的最佳pH值為6,由于一般水體的pH 值在5-6之間,所以用SAIPC去除一般水體中的鈾離子無需調節酸度。SAIPC的最佳吸附時間為7h,其對鈾的吸附符合Lagergren準二級動力學方程。SAIPC對鈾的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附模型,且Freundlich吸附模型符合更好。因此,Penicillium citrinum是一種較好的鈾生物吸附劑,利用海藻酸鈉對其進行固定化,可以提高它的吸附性能,具有很好的工業化應用前景。4441第11期龐翠等:海藻酸鈉固定化

23、桔青霉微球對鈾的吸附研究參考文獻:1劉明學,董發勤,李瓊芳,等培養條件下酵母菌吸附鈾的研究J環境科學與技術,2009,32(5:31-342Anirudhan T S,Divya L,Suchithra P SKinetic and e-quilibrium characterization of uranium(VIadsorption on-to carboxylate-functionalized poly(hydroxyethylmethacry-late-grafted lignocellulosicsJJEnvironManage, 2009,90(1:549-5603夏良樹,譚凱

24、旋,王孟,等榕樹葉-活性污泥協同曝氣吸附鈾的熱動力學J核化學與放射化學,2009,31(3:173-1784郭平,郎興華,郭鵬,等固定化細菌吸附銅、鋅和鎳最佳包埋條件的確定J環境保護科學,2009,35(1:9-115Akhtar K,Khalid A M,Akhtar M W,et alRemoval andrecovery of uranium from aqueous solutions by Ca-alginate immobilized Trichoderma harzianumJBioresoTechno, 2009,100:4551-45586林永波,謝新宇,蔡體久聚氧化乙烯海藻酸鈉凝膠球去除廢水中無機磷的研究J環境保護科學,2009, 35(2:50-537孔慶山,成芳芳,郭春香,等海藻酸纖維對水溶液中Cu2+的吸附性能研究J功能材料,2009,40(7:1130-11368王水云,謝水波,李仕友,等啤酒酵母菌吸附廢水中鈾的研究進展J鈾礦冶,2008,127(12:96-1019馬培,張丹,何海江聚乙烯醇海藻酸鈉固定香菇廢棄物吸附Pb和Cd的最佳配方J應用與環境生物學報,2009,15(5:724-72910梁新樂,壽謙,張虹,等桔青霉形態分化與核酸酶P1產量突變關系研究J核農學報,2009,23(4:606-61111白靜