1、第29卷第5期2008年10月熱處理技術(shù)與裝備RECHULIJISHUYUZHUANGBEIVol.29,No.5Oct.,2008實驗研究金屬材料表面納米化對腐蝕性能的影響劉曉寧,王宇(西安石油大學材料科學與工程學院,陜西西安710065)摘要:本文主要介紹了納米材料的特性,關(guān)鍵詞:納米材料中圖分類號:4:A文章編號:1673-4971(2008)05-0017-04EffectsofSurfaceNanocrystallizationontheCorrosionPropertiesofMetalsLIUXiao2ning,WANGYu(DepartmentofMaterialScience

2、andEngineering,XianShiyouUniversity,XianShaanxi710065,China)Abstract:Thispaperprimarilyintroducedthepropertiesofnanomaterial,mechanismofsurfacenanocrys2tallizationandtheeffectsofsurfacenanocrystallizationonthecorrosionproperties,andreviewedtherecentstudiesofthestresscorrosionandtheelectrochemistryco

3、rrosion.Keywords:nanomaterial;surfacenanocrystallization;corrosionproperty0前言際工況中,材料的失效形式主要有斷裂、腐蝕和磨損,而這些失效形式一般都發(fā)生材料的表面。而表面納米化就是對材料表面的組織和性能進行強化以期提高材料整體性能的一種有效手段。本文將主要介紹納米材料的特性、表面納米化機理及其對金屬材料腐蝕性能的影響。1納米材料的特性隨著技術(shù)的不斷進步,材料、能源、信息并立為當今世界技術(shù)發(fā)展的三大支柱,而材料又是其發(fā)展的基礎(chǔ)。材料的創(chuàng)新與應用是21世紀世界各國發(fā)展經(jīng)濟、增強綜合國力最有影響力的研究領(lǐng)域。納米材料和納米結(jié)構(gòu)

4、是當今材料研究領(lǐng)域最富有活力、對經(jīng)濟發(fā)展最具影響力的研究范疇。納米技術(shù)逾越了宏觀和微觀世界之間的鴻溝,導致了納米技術(shù)與其他學科的相互交叉和滲透。世界各國都十分重視對納米技術(shù)及納米材料的研究,美、英、日、德等國竟相大力開展系統(tǒng)研究,并列入各自的高科技發(fā)展計劃。我國在"八五"期間,也將納米技術(shù)和納米材料列入國家重大基礎(chǔ)研究計劃和應用研究項目中。金屬材料在工業(yè)中的應用極其廣泛,因此,對金屬材料性能的研究具有重大的意義,而納米技術(shù)就是提高金屬材料性能的一條非常有效的途徑。在實收稿日期:2008-07-07納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的功能特性,為新一代高性能材料的研究和設(shè)計創(chuàng)造了條

5、件。隨著對納米材料優(yōu)異功能特性認識的不斷深入,納米材料的實際應用已逐步提上日程。納米材料尺寸在納米級,主要有非共格界面構(gòu)成的材料,是處在原子族和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。它具有小尺寸效應、表面效應與化學活性、量子效應和宏觀量子隧道效應。其結(jié)構(gòu)與普通晶體,微作者簡介:劉曉寧(1981-),女,碩士學位,主要從事材料加工過程中組織性能控制。聯(lián)系電話E-mail:xiaoning_liu基金項目:中國石油天然氣集團公司中青年創(chuàng)新基金項目(07E1015)18熱處理技術(shù)與裝備第29卷晶和非晶明顯不同。納米材料在光、熱、電、磁、力學以及化學性質(zhì)上顯示出許多奇異的特性。我們可根據(jù)其

6、功能和成分將其分為納米記錄性材料,納米磁性材料,納米高強度材料,納米吸氫材料,納米金屬材料,納米陶瓷材料,納米復合材料等等。1.1小尺寸效應2表面納米化機理在實際工況中,金屬材料的失穩(wěn)多數(shù)始于其表面。因此,只要在材料上制備出一定厚度的納米結(jié)構(gòu)表層,即實現(xiàn)表面納米化2,3,就能夠通過表面組織和性能的優(yōu)化來提高材料的整體力學性能和環(huán)境服役行為。在塊狀粗晶材料上獲得納米結(jié)構(gòu)表層主要有三種基本方法:、表面自身納米化54當固體顆粒的尺寸與德布羅意波長相當或更小時,這種顆粒的周期性邊界條件消失,在聲、光、電磁、熱力學等特性方面出現(xiàn)一些新的變化。例如,吸收顯著增加,磁;聲子譜發(fā)生改變。納米微粒的熔點可遠低于

7、塊狀金屬。1.2表面效應與化學活性利用其它納米粉體制備技術(shù)獲得具有納米尺度的顆粒,將顆粒固結(jié)在材料的表面,形成一個與基體化學成分相同或不同的納米結(jié)構(gòu)表層。這種材料的主要特征是:表層納米晶大小較均勻,晶粒尺寸可控,但表層與基體之間存在著明顯的界面,且材料的外形尺寸較處理前有所增加。2.2表面自身納米化表面效應是指納米粒子的表面原子與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加,粒子的表面能及表面張力也隨著增加,從而引起納米粒子性質(zhì)變化的現(xiàn)象。對于球體來說,其表面積與直徑的平方成正比,體積與直徑的立方成正比,故球體的比表面積與直徑成反比,即隨直徑變小,球體的比表面積顯著增大1對于多晶材料,采用非

8、平衡處理方法增加材料表面的自由能,可以使粗晶組織逐漸細化至納米量級。這種材料的主要特征是:晶粒尺寸沿厚度方向逐漸增大;納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間沒有明顯的界面;處理前后材料的外形尺寸基本不變。由非平衡過程實現(xiàn)表面納米化主要有表面機械(加工)處理法和非平衡熱力學法兩種。表面機械處理法的主要特點是使外加載荷以不同的方向重復地作用于材料的表面,以使材料表面的晶粒通過不同方向的塑性變形而逐漸細化到納米量級。總體來說,能夠使材料表面產(chǎn)生往復強烈塑性變形的表面機械處理技術(shù)都具有實現(xiàn)表面納米化的潛力。非平衡熱力學法采用快速加熱,使材料的表面達到熔化或相變溫度,再進行急劇冷卻,通過動力學控制來提高形核速率并抑制晶

9、粒長大速度,從而在材料的表面獲得納米晶組織。2.3混合納米化。隨著粒徑的減小,比表面大大增加。龐大的比表面,鍵態(tài)嚴重失配,存在許多懸空鍵,并具有不飽和性質(zhì),因而極易與外界的氣體、流體甚至固體原子發(fā)生反應,即具有很高的化學活性。1.3量子尺寸效應所謂量子尺寸效應是指當粒子尺寸小于某一值(激子玻爾半徑)時,費米能級附近的電子能級由連續(xù)能級改變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象。納米微粒存在不連續(xù)的被占據(jù)的高能級分子軌道,同時也存在未被占據(jù)的最低的分子軌道,并且高低軌級間的間距隨納米微粒的粒徑變小而增大1。由此導致的納米微粒的催化、電磁、光學、熱學和超導等微觀特性表現(xiàn)出與宏觀塊體材料顯著不同的特點。1.4宏觀量子隧道

10、效應電子具有粒子性又具有波動性,具有貫穿勢壘的能力,稱之為隧道效應。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量,如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應,稱之為宏觀的量子隧道效應。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ),或確立現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限。當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應1混合納米化是將表面納米化技術(shù)與化學處理相結(jié)合,在納米結(jié)構(gòu)表層形成時或形成后對材料進行化學處理,從而材料的表層獲得與基體化學成分不同的固溶體或化合物。由于納米晶組織的形成,材料表面晶界的體積分數(shù)明顯增大,這為原子的擴散提供了理想的通道,可顯著地降低化學處理

11、的溫度和時間、提高元素滲入的濃度和深度,從而使得材料的化學處理更容易在低溫下進行。第5期劉曉寧等:金屬材料表面納米化對腐蝕性能的影響193表面納米化對腐蝕性能的影響腐蝕就是材料因環(huán)境介質(zhì)的作用而發(fā)生的惡化變質(zhì)或破壞。腐蝕對材料表面的損害不僅導致資源與能源的浪費,帶來巨大的經(jīng)濟損失,而且容易造成污染與事故。表面納米化處理改變了材料表面的組織結(jié)構(gòu),這不僅改變了材料的表面性能,而且也對其整體性能產(chǎn)生一定的影響。表面納米化處理在材料的表面形成一定厚度的納米層,這一層納米晶組織具有大的比表面積,高的表面活性,敏感,料之腐蝕()性能的影響作一綜合討論。3.1應力腐蝕面納米化后抗應力腐蝕性能提高。納米化時間

12、越長,抗應力腐蝕性能提高越多。對應力腐蝕斷口的SEM分析發(fā)現(xiàn),表面納米化后,316L不銹鋼應力腐蝕斷口分區(qū)現(xiàn)象明顯,裂紋擴展既有穿晶型也有沿晶型。3.2電化學腐蝕,在界面上,導,或者生,從而發(fā)生腐蝕現(xiàn)象,這個過程稱為電化學腐蝕,是一種以金屬為陽極的腐蝕原電池過程。電化學腐蝕是金屬腐蝕中最普遍、也是最重要的一種類型。王天生等對噴丸表面納米化后及未噴丸的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕性能進行了研究,結(jié)果表明:1Cr18Ni9Ti不銹鋼噴丸試樣的極化行為得到了顯著改善。噴丸處理雖然使腐蝕電位略有降低,但陽極電流密度和鈍化電流密度卻有較大的降低。從趨勢看陰極電流密度也得到

13、明顯降低。此外,噴丸試樣的鈍化區(qū)明顯大于未噴丸試樣,其擊穿電位大幅度提高。但一旦鈍化膜被擊穿,其腐蝕速度將快速增大。11呂愛強等研究了表面納米化對316L不銹鋼在0.5mol/LNaCl腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能。分析表面納米化前后樣品的極化曲線和腐蝕形貌發(fā)現(xiàn):雖然表面納米化后易使納米表層鈍化,但維鈍電流密度比原始樣品大12個數(shù)量級,而且顯著地降低了點蝕電位。這說明在0.5mol/LNaCl腐蝕介質(zhì)中,表面納米化降低了316L不銹鋼的耐蝕性能。納米晶材料的腐蝕行為與常規(guī)粗晶有很大不同的主要原因是,表面納米化后晶界的體積比顯著增大。當納米晶減小到10nm時,晶界的體積含量達到30%;減小到5nm時,晶

14、界的體積含量可達60%。晶界體積分數(shù)的顯著增加和晶界處原子的活性高,促使氧化反應能力提高,從而使材料的鈍化能力增強;同時,大量晶界的增加導致晶界處的原子排列不規(guī)則,晶格畸變能大,因而具有較高的能量,這導致維鈍電流密度的變化。一方面,納米材料的晶界為原子的擴散提供了通道,腐蝕介質(zhì)(如氯離子)沿晶界由外向內(nèi)的擴散加劇了鈍化膜的溶解,使材料的耐蝕性降低。另一方面,晶粒內(nèi)的Cr原子也可能沿晶界由內(nèi)向外擴散,造成晶界富Cr,晶內(nèi)貧Cr。這可能導致納米化表層易鈍化(晶界富Cr),但鈍化后維鈍電流10應力腐蝕破壞是指在拉應力作用下在一給定腐蝕介質(zhì)中所發(fā)生的破壞。金屬或合金發(fā)生應力腐蝕破壞時,大部分表面實際并

15、不遭受腐蝕,只有一些細裂紋穿透內(nèi)部。破壞現(xiàn)象能在常用的實際應力范圍內(nèi)發(fā)生,因此,后果很嚴重76。熊天英等對0Cr18Ni9Ti不銹鋼焊接接頭采用超音速顆粒轟擊技術(shù)對其進行表面納米化處理,將樣品的表層晶粒細化至納米量級,晶粒尺寸平均為10.4nm,且表層組織達到均一化。然后,對處理后的樣品進行抗H2S應力腐蝕實驗。結(jié)果表明,超音速顆粒轟擊表面納米化處理焊接接頭,在接頭的表面制備出性能優(yōu)異、組織均勻的納米晶,消除了表面層組織的不均勻性,同時也消除了表面存在的一些微觀缺陷,從而提高了接頭抗SCC敏感性。表面納米晶層的存在可以增加位錯運動的阻力,增加接頭表面塑性變形抗力,阻礙滑移臺階的形成和發(fā)展,故表

16、面納米化可提高焊接接頭抗SCC敏感性。8王吉孝等采用超音速微粒轟擊技術(shù)對16MnR低合金鋼焊接接頭表面進行處理,利用金相顯微鏡和透射電鏡觀察材料表面的微觀組織。結(jié)果表明,經(jīng)超音速微粒轟擊處理可以使樣品表層晶粒細化至納米量級,表層晶粒尺寸平均為12.6nm,而且表層組織得到均一化。通過抗硫化物應力腐蝕開裂恒負荷拉伸實驗證實,顯著提高了抗H2S應力腐蝕性能。載荷低于屈服強度時下,處理樣品的抗應力腐蝕性能優(yōu)于未處理者,斷裂時間增加了50%左右,而載荷高于屈服強度時,情況恰好相反。9石繼紅等對表面經(jīng)納米化和未經(jīng)納米化處理的316L不銹鋼進行了應力腐蝕試驗。結(jié)果表明,表20熱處理技術(shù)與裝備第29卷大,鈍

17、化膜易于溶解(晶內(nèi)貧Cr)。從形成的鈍化膜致密性角度分析,納米材料缺陷數(shù)量多造成鈍化膜結(jié)構(gòu)不致密,使腐蝕電流增大,耐蝕性下降。12李瑛等根據(jù)已有的研究結(jié)果,總結(jié)了表面納米化對材料電化學腐蝕行為的影響,發(fā)現(xiàn)表面納米化后,由于材料的活性原子數(shù)增加,材料的反應活性普遍增加:對于活性金屬,納米化使材料的腐蝕速度增加,并且溶解速度存在明顯的尺寸效應;對于鈍性金屬材料,使其表面更易形成鈍化膜,鈍化性能。但是,還往往對材料的結(jié)構(gòu)、成分及狀態(tài)等造成不同的影響,而上述因素中任何一個因素的變化,都會導致材料腐蝕性能的改變。因此,無論是在納米材料腐蝕性能的研究還是高耐蝕納米材料的開發(fā)過程中,都應全方位考慮,從而對納

18、米材料的腐蝕性能有一個全面的認識。4結(jié)語的開發(fā)產(chǎn)生十分巨大的作用。參出版社,2005.2LuK,LuJ.SurfaceNanocrystallization(SNC)ofMetallicMaterials-PresentationoftheConceptbehindaNewAp2proach.MaterSci(3):193.3J.北京:化學工業(yè)出版社,5劉剛,周蕾.工程材料的表面納米化技術(shù)(一)J.納考文獻1許并社等.納米材料及應用技術(shù)M.北京:化學工業(yè)米技術(shù),2006,(3).6趙麥群等.金屬的腐蝕與防護M.北京:國防工業(yè)出版社,2004.7熊天英等.0Cr18Ni9Ti鋼焊接接頭表面納米化

19、及接頭抗H2S應力腐蝕性能的研究J.材料保護,2005,38(1):13.8王吉孝等.16MnR鋼焊接接頭表面納米化及接頭抗H2S應力腐蝕性能J.焊接,2005(2):13.9石繼紅等.316L不銹鋼表面納米化后腐蝕性能研究J.材料工程,2005(10):42-46.10王天生等.1Cr18Ni9Ti不銹鋼的噴丸表面納米化及其表面納米化將納米技術(shù)應用于常規(guī)金屬材料表面,使材料的表面特性在一定程度上有所改善,這種表面具有獨特結(jié)構(gòu)和良好性能的材料在工業(yè)中有著巨大開發(fā)應用潛力。所以,在今后材料的研發(fā)和應用中有待采用納米技術(shù)。表面納米化對金屬材料之腐蝕性能的影響各不相同,對于大多數(shù)材料,其應力腐蝕性能均有所提高,但對電化學腐蝕性能的影響則有所不同,有的提高有的降低。表面納米化技術(shù)的良好應用,將對我國傳統(tǒng)工業(yè)的改造和新型