1、材料表面分析技術在激光表面改性中的應用姓名：孟威 學號：0100509035激光加工的實質是激光將能量傳遞給被加工材料，被加工材料發生物理或化學變化，從而達到加工的目的。按照激光與被加工工件之間作用機理的不同，可將激光加工分為兩類：一類是激光熱加工，一類是激光冷加工。激光表面改性技術屬于激光冷加工。激光表面改性技術包括： 激光表面相變硬化、激光表面合金化與熔覆、激光表面非晶化與微晶和激光沖擊強化等。利用激光表面改性技術可以極大地提高零件表面的機械、物理和化學性質， 現在已經廣泛應用于工業生產。激光表面相變硬化是用高能量激光束照射材料表面，使表面溫度達到相變溫度點以上，當激光束移開后，由于基體的

2、傳熱使表面快速冷卻（自淬火），從而使材料表面硬化的一項技術；激光表面熔化可使材料表面得到細晶組織、非晶態和亞穩相，在滿足材料表面某些方面需要，如耐磨性、耐蝕性、防止氧化等方面顯示出獨特的優點；激光表面合金化是利用激光照射使材料表面熔化并提供給表面（預覆或噴射）的合金元素的物質熔化、混合均勻，以便在材料表面形成一個理想的合金層，從而改善材料表面性質的工藝；激光表面涂覆和激光表面合金化技術相似，激光表面涂覆經常用來提高材料的耐磨性、耐蝕性和耐高溫性能；激光表面沖擊硬化是利用激光脈沖使材料表面薄層（幾個原子厚）快速蒸發，在表面原子移走的時候，發生動量脈沖并產生一個沖擊波或應力波，對材料表面產生殘余壓

3、應力，從而達到改善材料疲勞壽命的目的。激光表面改性技術是材料重要的表面改性技術。金屬對激光吸收的特征長度極短， 金屬表面狀態與能量吸收率的關系極為敏感，因此， 表面加工對金屬材料的光吸收特性與激光加工質量的影響的研究引起了人們普遍的重視與興趣。而對材料的表面分析技術的要求也越來越高，表面分析技術直接影響激光加工質量。因此，對材料表面加工之前需對材料的表面狀態進行細致的分析。1表面分析技術表面分析是指用以對表面的特性和表面現象進行分析、測量的方法和技術， 它的對象包括表面的微觀結構、化學組成、電子結構和原子運動。對于化學成分的分析可以分為定性和定量兩種。根據被分析的區域，又可分為點、線、面和深度

4、剖面等分析模式，原則上可以給出元素在樣品上的三維分布情況。最常用的剖面分析方法是利用離子（或中性原子） 的濺射效應， 將表面逐層剝去，與此同時利用表面分析儀器記錄表面信息。表面分析方法的基本原理是用各種入射激發粒子（或場），使之與被分析的表面相互作用，然后分析出射粒子（或場），出射粒子可以是經過相互作用后的入射粒子，也可以是由入射粒子激發感生的另一種出射粒子。所有出射粒子都是信息載體，攜帶著被分析表面的信息。這些信息包括出射粒子（或場）的強度、空間分布、能量（動量） 分布、質荷比、自旋等。分析這些出射粒子可以獲得表面的信息。因此入射粒子和樣品表面的互作用是各種表面分析方法的基礎。表面分析方法用

5、的激發粒子和出射粒子（信息載體） 主要有電子、光子、離子、中性粒子和場等， 由它們形成了各種常用的表面分析手段。在應用時應根據各種分析方法和分析試樣的性能， 如分析靈敏度下限， 分析元素范圍， 對樣品的破壞程度， 空間分辨率的要求等綜合考慮而決定選擇何種分析儀器和分析步驟，在具體分析時經驗往往是很重要的。值得指出的是各種分析方法都有其局限性， 因此選擇多種方法， 以求獲得信息的互補是很重要的。表面分析技術在材料科學中應用非常廣泛，已用于研究界面脆裂、表面偏析、腐蝕、氧化、磨損、潤滑、碳化、氮化等。表面分析可大致分為表面形貌分析、表面成分分析和表面結構分析三類。表面形貌分析指宏觀幾何外形分析，主

6、要應用電子顯微鏡（TEM、SEM 等）、場離子顯微鏡（FIM）、掃描探針顯微鏡（SPM，如STM、AFM 等）等進行觀察和分析。表面成分分析包括表面元素組成、化學態及其在表層的分布（橫行和縱向）測定等，主要應用X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）、電子探針、二次離子質譜（ SIMS） 和離子散射譜（LSS）等。表面結構分析指研究表面晶相結構類型或原子排列，主要應用低能電子衍射（LEED）、光電子衍射（XPD）、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等。由于各種方法的原理、適用范圍均有所不同， 因而從不同層面給人們提供了認識微觀世界的手段。表面形貌分析用于表面形貌分析的方法主要是各種顯微分析

7、技術，如透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、場離子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等。 透射電子顯微分析簡單地說，透射電鏡（TEM，Transmission Electron Microscope）就是一種用高能電子束做光源，用電磁透鏡做放大鏡的大型電子光學儀器；目前影響電鏡分辨本領的電磁透鏡球差已減小到接近于零，使電子顯微鏡的分辨率得到了很大提高，透射電鏡的分辨率達到了0. 1 0. 2 nm。例如采用橫截面（Cross Section）樣品的透射電鏡觀察（明場像或暗場像）可以得到清晰的生長方向上金剛石晶體的亞結構及缺陷類型，膜厚度、界面反應產物（ 或物相）、膜/基界面等微觀結構的圖像。若配

8、用選區電子衍射（SAED）可以得到不同物相（尤其是界面物相）的晶體結構、組織結構和及其位向關系，而通過平面樣品的TEM觀察，可以很清晰地顯示金剛石晶粒的大小，晶粒內的亞結構及缺陷類型，晶粒間界的微結構信息。 掃描電子顯微分析掃描電鏡（ SEM，Scanning Electron Microscope） 是利用極細電子束在樣品表面做光柵狀掃描時產生的二次電子或背散射電子量來調制同步掃描的成像顯像管電子槍的柵極而成像的，反映的是樣品表面形貌或元素分布。近年來，由于高亮度場發射電子槍以ZrO/w（100）單晶作肖特基式陰極的圓錐陽極型電子槍及電子能量過濾器等的普遍應用，冷場掃描電鏡的分辨率已達到0.

9、 6 nm（加速電壓30 KV）和2. 5 nm（加速電壓1 KV）。掃描電鏡的優點是景深大，樣品制備簡單，對于導電材料，可直接放入樣品室進行分析，對于導電性差或絕緣的樣品則需要噴鍍導電層。掃描探針顯微分析以掃描隧道顯微鏡（STM，Scanning Tunneling Microscope）和原子力顯微鏡（AFM， Atom Force Microscope）為代表的掃描探針顯微術（SPM，Scanning Probe Microscope）， 是繼高分辨透射電鏡之后的一種以原子尺寸觀察物質表面結構的顯微鏡，其分辨率水平方向可達0. 1 nm，垂直方向達0. 01 nm。由于掃描隧道顯微鏡是以

10、量子隧道效應為基礎， 以針尖與樣品間的距離和產生的隧道電流為指數性的依賴關系成像的， 所以要求樣品必須是導體或半導體。原子力顯微鏡（AFM，Atomic Force Microscope）是根據極細的懸臂下針尖接近樣品表面時，檢測樣品與針尖之間的作用力（原子力）以觀察表面形態的裝置。因此對非導體同樣適用，彌補了掃描隧道顯微鏡之不足。掃描探針顯微鏡的優點是可以在大氣中高倍率地觀察材料表面的形貌。逐漸縮小掃描范圍， 可由􀀂 宏觀 的形貌觀察過度到表面原子分子的排列分析。場離子顯微鏡場離子顯微鏡（ FIM，Field Ion Microscope）是另一種直接對原子成像的方法。其原

11、理是： 將試樣作成曲率半徑為20 50 nm 的極細針尖， 在超高真空中當施加數千伏正電壓時針尖表面原子會被逸出，并呈正離子態， 在電場作用下，以放射狀飛至熒光屏，形成場離子像，其最大分辨率0. 3 nm。在此基礎上，又發展了原子探針場離子顯微鏡， 即利用原子探針鑒定樣品表面單個原子的元素類別。其特點是參與成像的原子數量有限，實際分析體積僅約為10- 21 m3，因而場離子顯微鏡只能研究大塊樣品內分布均勻和密度較高的結構細節，因而限制了場離子顯微鏡的應用。例如，若位錯密度為108cm- 1，則在10- 10cm2 的成像表面內將很難被發現。1.2 表面成分分析目前許多物理、化學方法都可測定材料

12、的化學成分，但常規分析方法得到的結果往往是一個平均值，對于不均勻樣品，無法獲知表面特征微區的化學組成。上述電子或場離子顯微術及掃描探針顯微術， 雖然可以提供微觀形貌、結構等信息， 卻無法直接測定化學組成。而顯微電子能譜則是特征微區成分分析的有力工具。它可直接測量材料的微結構或微小區域中元素組分和化學態及其分布。 俄歇電子能譜分析常規俄歇電子能譜分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射電子束使原子內層能級電離，產生無輻射俄歇躍遷，俄歇電子逃逸到真空中，用電子能譜儀在真空中對其進行探測的一種分析方法。在薄膜材料化學成分的分析方面，俄歇電子能譜是應用最為廣泛的

13、分析方法，它能對表面0. 5 2nm范圍內的化學成分進行靈敏的分析， 分析速度快，能分析從Li- U 的所有元素，不僅能定量分析，而且能提供化學結合狀態的情況。亦可用氬或其它惰性氣體離子對試樣待分析部分進行濺射刻蝕， 從而得到材料沿縱向的元素成分分析。X 射線光電子能譜分析X 射線光電子能譜分析（XPS， X- ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X 射線源產生很強的X 射線轟擊樣品，從樣品中激發出電子，并將其引入能量分析器，探測經過能量分析的電子，做出X 射線對能量的分布圖- X 射線光電子能譜，它可以用于區分非金屬原子的化學狀態和金屬的氧化狀態，所以又叫做化

14、學分析光電子能譜儀（ ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。利用XPS 可以進行除氫以外全部元素的定性、定量和化學狀態分析，其探測深度依賴于電子平均自由程。對于金屬及其氧化物，探測深度為0. 52. 5 nm。XPS 的絕對靈敏度很高，是一種超微量分析技術，分析時所需樣品很少，一般10- 8 g 左右即可， 因此XPS 是薄膜材料最有效的分析手段之一。電子探針X 射線顯微鏡分析電子探針X 射線顯微鏡分析（EPMA，Electron Probe Micoanalyser） 是一種較早發展起來的X 射線元素分析方法， 它是利用一束細聚焦

15、高能電子與物質表面相互作用時，激發產生特征X 射線來進行成分分析的。由于特征X 射線的出射范圍較深（ 微米數量級），因此它屬于一種表層分析方法。它所分析的區域一般可以從1m3 到幾十m3，被測元素的絕對感量可達10- 10 g。可分析元素范圍為4 92 元素。離子探針顯微分析離子探針顯微分析（ IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是將離子源產生的一次離子加速形成能量為幾千至一萬多電子伏的離子束后打向樣品表面，在樣品表面產生正、負二次離子。將這些二次離子引入質譜儀，經放大后記錄下荷質比（m/ e） 及其強度并根據荷質比和強度進行元素的定性和定量分析二次離子質譜分析

16、二次離子質譜分析（ SIMS，Secondary Ion Mass Spectroscopy） 是利用高能離子和固體相互作用，引起基質原子和分子以中性的和帶電的兩種狀態發射出來，通過高靈敏的質譜技術對此產生的帶電粒子（即二次離子）進行檢測，從而進行元素分 表面結構分析表面結構分析主要以各種衍射分析最為重要，由于它們以晶體衍射現象為基礎， 所以衍射分析既可獲得表面的晶體結構， 又能獲得化學式。衍射分析方法包括X 射線衍射、電子衍射和中子衍射三種。 X 射線衍射分析物質結構分析最常用的方法是X 射線衍射分析（ XRD， X- Ray Diffract ion）。由于X 射線的高穿透能力，X 射線衍

17、射分析實際是一種微米級的表層分析。近幾十年來， 由于高功率， 高精度， 高穩定性和高靈敏度X 射線衍射儀的出現， 特別是計算機應用于衍射儀的控制和數據處理以后，在X 射線衍射分析方面有了許多新進展，如定性分析中的計算機檢索，定量分析中的澤溫（ZeVin）法等新方法，多晶衍射數據全結構分析的里特韋爾德（Rietveld）方法，物相結構分析中多晶衍射花樣指標化的計算機方法。用X 射線衍射分析材料表面的晶體結構時， 應考慮X 射線的分析厚度，特別是對于薄膜材料，當基體材料與薄膜材料中有相同的化學成分，并且薄膜的厚度在1- 2 m 以下時，應注意排除基體背底衍射峰的干擾，物理氣相沉積的薄膜其化學組成往

18、往偏離物質的化學計量，有時還會產生擇優取向，導致X射線衍射峰位偏移及各衍射峰的峰強度發生變化，這是在分析中需要注意的問題。 電子衍射分析電子與X 射線不同，它穿透材料的能力較弱，一般為1 100 nm 數量級，并且可以用電磁場進行聚焦，因此電子衍射法（ED，Electron Diffraction）常被用作微觀表面結構分析。電子衍射分析通常是在電子顯微鏡分析中和圖像分析相配合，其特點是：a 靈敏度很高， 可以給出幾十甚至幾納米微晶的電子衍射花樣。b 選區電子衍射結構分析可以與電子顯微圖像觀察同時進行，還能得到有關物相的大小、形態及分布等， 如果電子顯微鏡附帶有能譜儀，還能給出分析區域的化學成分。低能電子衍射低能電子衍射（ LEED， Low Energy Electron Diffraction）是表面結構分析的有力工具之一， 它是利用低能電子束（ 20 250 eV）入射到晶體內，然后從表面衍射出來， 產生衍射花樣（衍射波場），通過分析這個攜帶了散射體結構信息的衍射花樣來分析材料表面結構的。LEED 通過對電子散射復雜的多重散