1、陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配研究與應(yīng)用目前,表面活性劑復(fù)配體系的研究與應(yīng)用已形成熱點(diǎn),如表面活性劑與無(wú)機(jī)物、高聚物或表面活性劑之間復(fù)配等,其目的是提高含表面活性劑配方的性能,優(yōu)化使用并提高經(jīng)濟(jì)效益。長(zhǎng)期以來(lái),在表面活性劑復(fù)配應(yīng)用過(guò)程中把陽(yáng)離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑的復(fù)配視為禁忌,一般認(rèn)為兩者在水溶液中相互作用會(huì)產(chǎn)生沉淀或絮狀絡(luò)合物,從而產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)甚至使表面活性劑失去表面活性。研究發(fā)現(xiàn),在一定條件下陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系具有很高的表面活性,顯示出極大的增效作用,這樣的復(fù)配體系已成功地用于實(shí)際。由于陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配在一起相互之間必然產(chǎn)生強(qiáng)烈的電性作用,因而使表面活性大大提高。有

2、人認(rèn)為陽(yáng)離子型表面活性劑與陰離子型表面活性劑混合之后形成了“新的絡(luò)合物”,并會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的表面活性和各方面的增效效應(yīng)。1陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配的增效效應(yīng)1.1降低表面張力的效能    復(fù)配溶液所能達(dá)到的最低表面張力,即在時(shí)的表面張力比單一組分的最低表面張力低。陽(yáng)離子表面活性劑817(3)3(以下用8表示)與陰離子表面活性劑8174(以下用8表示)等摩爾復(fù)配體系的比兩純組分各自的低得多,尤其在正庚烷/水溶液界面的界面張力的降低表現(xiàn)更為突出,等摩爾復(fù)配體系的界面張力可以低至0.2/,而兩種純表面活性劑溶液相應(yīng)的界面張力則高得多(分別為14/和11/)。事實(shí)上,在單組分的碳?xì)滏?/p>

3、表面活性劑中尚未見(jiàn)報(bào)道能達(dá)到如此低的表面張力和界面張力。    1.2降低表面張力的效率    達(dá)到指定的表面張力時(shí),復(fù)配體系所需表面活性劑總濃度比單一表面活性劑溶液所需濃度低。十二醇聚氧乙烯醚硫酸銨()與陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨()以9/1()復(fù)配,當(dāng)達(dá)到相同的表面張力38/時(shí),體系的總濃度為5×10-6/,遠(yuǎn)比單一組分(4×10-4/及(1×10-2/)的濃度低得多。    1.3降低    復(fù)配體系的小于每一單純組分表面活性劑的,甚至呈現(xiàn)幾個(gè)數(shù)量級(jí)的降低。如等摩爾12

4、25(24)3與12254復(fù)配體系的分別為上述兩種單一表面活性劑的1/208和1/240。再如以等摩爾1225(24)3與8174復(fù)配,體系的分別為單一表面活性劑的1/13和1/189。由此可見(jiàn)陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系有形成膠團(tuán)能力的增效作用。    1.4表面吸附    陰 陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配后會(huì)導(dǎo)致每一組分吸附量增加,這是由于陰、陽(yáng)離子表面活性劑間存在強(qiáng)烈相互作用,這種相互作用包括異性離子間的靜電吸引作用以及烴基間的憎水相互作用。陰 陽(yáng)離子表面活性劑在吸咐層呈等比組成時(shí)達(dá)到最大電性吸引,表面吸附層分子排列更加緊密而使表面吸附增加。如8 8的等摩

5、爾復(fù)配溶液的飽和吸附量達(dá)到5.6×10-10/2,相應(yīng)的每個(gè)吸附分子平均所占面積約為0 32,比單一表面活性劑溶液表面吸附層的最小分子面積(均大于0 42)小得多。2增效效應(yīng)的應(yīng)用    2.1去污性能    陽(yáng)離子表面活性劑可少量添加在以陰離子表面活性劑為主的洗滌劑中作為增效劑,提高去污能力。過(guò)去一般認(rèn)為陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)織物的洗滌作用是不利的,因?yàn)橐话憷w維和固體表面在水溶液中,特別是在堿性水溶液中,通常帶有負(fù)電荷,而陽(yáng)離子表面活性劑在水溶液中,特別是堿性水溶液中的表面活性由表面活性陽(yáng)離子來(lái)體現(xiàn),在靜電作用下,陽(yáng)離子表面活性劑在織物(或固體)

6、表面形成了親水基朝向內(nèi)、非極性基朝向外的排列,使織物疏水性增大而不利于洗滌,甚至有反洗滌作用。正因?yàn)槿绱?陽(yáng)離子表面活性劑很容易吸附在固體表面形成一層表面膜,依據(jù)陽(yáng)離子表面活性劑的種類及吸附表面的性質(zhì),這一吸附恰好起到了特殊作用。通常認(rèn)為殘留或附著于固體表面或織物表面上的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒有很多面,其中有一些面帶負(fù)電;而陽(yáng)離子表面活性劑含有一帶正電端頭,在靜電作用下陽(yáng)離子表面活性劑與這些帶負(fù)電的面相互吸引,形成疏水性顆粒。大量的陰離子表面活性劑則通過(guò)疏水作用以疏水基與陽(yáng)離子表面活性劑吸附層的疏水基相互作用,將親水頭向外排列形成親水型的帶電的表面活性吸附雙層包圍顆粒,從而將殘留或附著于固體表面或織物表面

7、的無(wú)機(jī)細(xì)顆粒(或稱為污物、污點(diǎn))“吊起來(lái)”,最終在洗滌過(guò)程中形成“可溶性顆粒”而除去9。如,雙烷氧基化季銨鹽(-)表面活性劑作為增效劑加入洗衣粉中,洗衣粉清洗日常油污能力大大提高;與此同時(shí)發(fā)現(xiàn)含有-和鋁硅酸鹽添加劑的洗衣粉同僅僅含有其一的產(chǎn)品相比,前者有更高的清洗與增白功能,特別是可提高無(wú)機(jī)的、不溶于或微溶于水的添加劑在配方中比例,在提高洗滌性能的同時(shí)不會(huì)增加其在清洗物上的殘留9。再如用脂肪醇硫酸鈉洗滌羊毛時(shí)加入少量十二烷基吡啶氯化物,由于吸附在陰離子表面活性劑單分子膜上的陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相互滲透,降低了陰離子頭基間的斥力,形成更緊密的聚合膜,提高了表面活性和去污力。

8、0;   2.2增溶性能    許多研究表明,陰-陽(yáng)離子表面活性劑混合膠團(tuán)對(duì)非極性或微極性有機(jī)物的增溶顯示出正的增效作用。在陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系中,隨著一種表面活性劑加入到另一種帶相反電荷的表面活性劑中,混合膠團(tuán)的聚合數(shù)會(huì)急劇增加,同時(shí)膠團(tuán)過(guò)渡到棒狀結(jié)構(gòu),這種棒狀膠團(tuán)對(duì)增溶于膠團(tuán)內(nèi)核的被增溶物具有較大的增溶能力。例如正庚烷在 /復(fù)配體系中的最大添加增溶物:表面活性劑(/)在陰離子和陽(yáng)離子過(guò)量區(qū)分別為2.25和4.70,比單陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑的最大添加比例(分別為1.30和1.49)大得多。    2 3泡沫性能 

9、60; 陰-陽(yáng)離子表面活性劑間存在電性吸引,并且吸附層的等比組成是實(shí)現(xiàn)最大電性吸引所必需的。電荷作用減弱了吸附層和膠團(tuán)中表面活性離子之間的電性斥力,從而使表面吸附增加。上述作用使得復(fù)配溶液具有很低的表面和界面張力,這樣勢(shì)必引起起泡力增加。與此同時(shí),由于吸附層中分子排列緊密以及分子之間較強(qiáng)的相互作用還使得表面黏度增大、表面膜機(jī)械強(qiáng)度增加,使之受外力作用時(shí)不易破裂、泡沫內(nèi)液體流失速度變慢、氣體透過(guò)性降低,延長(zhǎng)了泡沫的壽命。表1給出各溶液濃度都為7.5×10-3/時(shí)氣泡和液滴的“壽命”,可以看出等摩爾復(fù)配溶液的氣泡及正庚烷液滴的壽命大約是單一表面活性劑溶液的1400倍及70倍。再如烷基鏈較

10、短的8與8混合,相互作用十分強(qiáng)烈,具有很好的表面活性,表面膜強(qiáng)度極高,泡沫性能非常好。    2 4潤(rùn)濕性能    由于陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系表面吸附增強(qiáng),體系表面張力較低,這樣復(fù)配體系將具有較強(qiáng)的潤(rùn)濕能力。圖是幾種溶液在石蠟表面上的接觸角,單一表面活性劑溶液與等摩爾復(fù)配溶液的潤(rùn)濕能力有明顯差別。在同一濃度(1×10-2/)時(shí),后者在石蠟上的接觸角為16°,而前者約為100°。    2 5乳化性能    表面活性劑的乳化能力取決于本身的親水親油平衡、油相的親水親油值以及表面活性

11、劑在油、水界面形成膜的牢固程度等。在陰離子表面活性劑中加入少量陽(yáng)離子表面活性劑,或反之,由于電荷作用之故,復(fù)配表面活性劑的表面活性增加,在油/水界面形成的膜致密性增加,故乳化能力增強(qiáng)。辛基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉和十二烷基溴化銨以91()復(fù)配時(shí),乳化能力顯著提高(復(fù)配體系的乳化穩(wěn)定時(shí)間為43,單一組分則分別為38和6)。    此外,復(fù)配體系還可同時(shí)具兩組分的優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)離子表活劑是較好的抗靜電劑、殺菌防霉劑,但洗滌效果不佳,與陰離子表活劑復(fù)配后可得到化纖產(chǎn)品的優(yōu)良洗滌劑,同時(shí)兼有抗靜電、柔軟、防塵等作用。近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上出現(xiàn)的“防塵柔軟洗衣粉”就是應(yīng)用陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配原

12、理開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品。3提高可配伍性的對(duì)策    盡管陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系有強(qiáng)烈的增效效應(yīng),其表面活性比單一組分高,然而陰-陽(yáng)離子表面活性劑混合體系的一個(gè)主要缺點(diǎn)是由于強(qiáng)電性作用易于形成沉淀或絮狀懸浮,混合體系的水溶液因此不太穩(wěn)定。一旦濃度超過(guò)以后溶液就容易發(fā)生分層析出或凝聚等現(xiàn)象,甚至出現(xiàn)沉淀(特別是等摩爾混合體系),產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)甚至使表面活性劑失去表面活性,從而給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)不利影響。經(jīng)過(guò)多年的研究和實(shí)際應(yīng)用,人們已經(jīng)嘗試了多種方法。    3 1非等摩爾比復(fù)配    陰-陽(yáng)離子表面活性劑配合使用時(shí),要使其不發(fā)生沉淀或絮狀懸浮,達(dá)到

13、最大增效作用,兩者配用比是很重要的。不等比例(其中一種只占總量少部分)配合依然會(huì)產(chǎn)生很高的表面活性與增效作用。一種表面活性劑組分過(guò)量很多的復(fù)配物較等摩爾的復(fù)配物的溶解度大得多,溶液因此不易出現(xiàn)混濁,這樣就可采用價(jià)格較低的陰離子表面活性劑為主,配以少量的陽(yáng)離子表面活性劑得到表面活性極高的復(fù)合表面活性劑。國(guó)外有關(guān)報(bào)道提出以陰離子表面活性劑為主時(shí),陰/陽(yáng)離子表面活性劑的摩爾比一般為41501。    3 2含有聚氧乙烯鏈的離子型表面活性劑    分子中引入聚氧乙烯基有利于降低分子的電荷密度從而減弱離子頭基間的強(qiáng)靜電相互作用。同時(shí),由于聚氧乙烯鏈兼有弱的親水性和

14、弱的親油性,它不僅使表面活性劑的極性增大,同時(shí)也增長(zhǎng)了疏水基的長(zhǎng)度。聚氧乙烯鏈的親水性和位阻效應(yīng)減弱了陰-陽(yáng)離子表面活性劑之間的相互作用,從而對(duì)沉淀或凝聚作用有明顯的抑制作用。    3 3加入兩性表面活性劑    兩性表面活性劑其表面活性不如陰、陽(yáng)離子型表面活性劑強(qiáng)。將其加入陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系,結(jié)果表明有利于改善復(fù)配體系的溶解性能。對(duì)混合溶液表面層和膠團(tuán)相中的分子相互作用參數(shù)和的計(jì)算表明,陰-陽(yáng)離子表面活性劑與兩性表面活性劑混合體系在表面層中可能形成雙分子或多分子層結(jié)構(gòu)。其缺點(diǎn)是加入比例較大時(shí),陰-陽(yáng)離子表面活性劑之表面活性會(huì)有較大的降低,同

15、時(shí)成本太高。    3 4加入非離子表面活性劑    加入溶解度較大的非離子表面活性劑,陰-陽(yáng)離子表面活性劑在水中溶解度明顯增加。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)非離子表面活性劑濃度超過(guò)后才能使陰-陽(yáng)離子表面活性劑溶解,說(shuō)明非離子表面活性劑的增溶作用改善了陰-陽(yáng)離子表面活性劑的溶解性能。而且,非離子表面活性劑有其自身的優(yōu)良洗滌性能,在水溶液中不電離、以分子狀態(tài)存在,與其他類型表面活性劑有較好的相容性,因而可以很好地混合使用。非離子表面活性劑具有高表面活性,其水溶液的表面張力、亦低于離子型表面活性劑,且膠團(tuán)聚合數(shù)大,增溶作用強(qiáng),具有良好的乳化能力和洗滌作用。在合成纖維紡織制品

16、日益增加,富營(yíng)養(yǎng)化使禁磷呼聲高漲,洗滌劑中磷酸鹽的使用受到限制的情況下,聚氧乙烯型非離子表面活性劑的用量會(huì)日益增加。濁點(diǎn)現(xiàn)象即非離子表面活性劑在高溫下析出的現(xiàn)象,在洗滌過(guò)程中有重要的作用。溫度高時(shí),使織物上的油脂性污垢被溶解;溫度低時(shí),非離子表面活性劑與水重新結(jié)合,將油污攜帶到洗滌液中被清洗除去。由此可見(jiàn),在陰-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系中加入非離子表面活性劑,不但有利于復(fù)配體系溶解度增加,而且還可以起到增強(qiáng)洗滌效果的雙重作用。陰-陽(yáng)離子表面活性劑之配合使用,兩者的配用比例是個(gè)重要問(wèn)題。以陰離子表面活性劑為主,加入少量的陽(yáng)離子表面活性劑,有時(shí)再加以適量的非離子表面活性劑鋪助,有可能得到性能較好、

17、價(jià)格合理、高效復(fù)配型配方產(chǎn)品。陰/陽(yáng)/非三元復(fù)配型表面活性劑體系將是今后發(fā)展的重點(diǎn)。4配方技術(shù)    并不是在陰離子表面活性劑中加入少量陽(yáng)離子表面活性劑,或再加入適量非離子表面活性劑就一定可得到具有高表面活性的優(yōu)良復(fù)配洗滌劑,其制造過(guò)程、包裹方法、陰、陽(yáng)離子及非離子表面活性劑種類的選擇都十分重要。以陽(yáng)離子表面活性劑在洗滌劑中的實(shí)際應(yīng)用為例,發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑一般不宜與陰離子表面活性劑直接混合使用,而先將陽(yáng)離子表面活性劑經(jīng)適當(dāng)處理后再與陰離子表面活性劑復(fù)配使用。    4.1采用無(wú)機(jī)助劑包裹陽(yáng)離子表面活性劑    如科萊恩公司生產(chǎn)的特

18、殊去污增效劑(一種陽(yáng)離子表面活性劑)被用于洗衣粉,在其用于洗衣粉生產(chǎn)前要求避免與陰離子表面活性劑或其他陰離子化合物直接接觸,以免洗衣粉去污力下降。在生產(chǎn)過(guò)程中要求先將其與沸石/硫酸鈉或其他無(wú)機(jī)助劑混勻并在烘箱中烘干,然后磨碎方可復(fù)配入洗衣粉。    4 2采用水溶性有機(jī)高聚物包裹陽(yáng)離子表面活性劑    水溶性有機(jī)高聚物除起包裹作用外,還常常有提高洗滌性能之功能。常用水溶性有機(jī)高聚物(相對(duì)分子質(zhì)量20001000000)有羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉、聚丙烯酸鹽以及丙烯酸與馬來(lái)酸等共聚物的水溶性鹽。例如將陽(yáng)離子表面活性劑雙烷基雙甲基銨先與陰離子型高聚物丙烯酸