1、第28卷第5期山西化工2008年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTR Y基金項目:國家自然科學基金(50573053,山西省青年基金(20051007收稿日期:2008205227作者簡介:趙彥生,男,1962年出生,太原理工大學在讀博士,教授,主要從事高分子材料的合成與改性方面的研究工作。綜述與論壇核殼聚合物微球的制備方法及應用趙彥生,郭疆,劉永梅,宋紅梅(太原理工大學化學化工學院,山西太原030024摘要:綜述了近年來核殼結構聚合物微球制備方面的研究進展,介紹了乳液法、自組裝法、模板法、沉積法等主要制備方法,闡述了各種方法所涉及的機理。介紹了目前核殼聚合物微球的應用現狀,如

2、制備中空微球、用磁性核殼微球提高醫學診斷的準確率及作為填料改性聚合物等,表明核殼微球有著廣闊而重要的應用前景。關鍵詞:核殼聚合物微球;制備;應用中圖分類號:O631.5文獻標識碼:A 文章編號:100427050(20080520020204引言核殼聚合物微球(cssp 是指由兩種或者兩種以上單體通過乳液聚合而獲得的一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分,顯示出特殊的雙層或者多層結構,核與殼分別具有不同的功能1。自從Hughes 等人2首先報道聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸甲酯核殼聚合物以來,特別是日本學者Okubo 提出“粒子設計”的概念后3,4,具有核殼結構聚合物粒子的研究與開發一直

3、是科學工作者研究的熱點問題,并在核殼化工藝、粒子結構形態、形成機理、性能及應用等方面取得了較大進展。1核殼微球的制備方法Williams 和Grancio 認為,增長的膠粒子被單體非均勻地溶脹,是由聚合物富集的核與單體富集的殼構成,殼層是聚合反應的主要場所,并且他們根據Simith 2Ewart 關于階段的動力學理論,由苯乙烯的種子乳液聚合動力學、形態和溶脹數據,首先提出了核殼模型。迄今為止,文獻報道的制備核殼復合微球的方法很多,主要有自組裝法5、模板法6、乳液法7、化學鍍法8和異性電凝聚法9等。1.1乳液法微乳液聚合法是近幾年發展起來的合成納米復合微球的新方法,其操作容易、粒子可控、不易發生

4、團聚,并且微乳液聚合的產物具有粒徑小且均一,分子量高且分布窄,成膜性能好,可以通過聚合前調節微乳液體系的配方來調節產物的尺寸、形態、結構等物化性能。強偉麗等10以32甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570表面改性的直徑50nm 的氧化硅粒子為核,在乳化劑、助乳化劑、引發劑存在的情況下制得了平均粒徑95nm 、殼厚20nm ,粒徑均一,球形規整度較好的單核核殼結構氧化硅/聚苯乙烯納米復合微球。湯鈞等11首先將去離子水、油酸鈉及少量NaHCO 3置于三口反應瓶中,通氮氣并充分攪拌后,將單體和雙烯A (交聯劑及K 2S 2O 8加入反應瓶中,在80下反應2h 。同時滴加單體并補加乳化劑及引發劑,

5、在2.5h 內滴加完畢,再繼續反應30min 后停止反應。合成了一種具有核殼結構的剛性聚合物微球(C 2S 。趙彥保等12把一定量的SnCl45H2O和水加入到三口燒瓶中,在劇烈攪拌條件下,滴加稀氨水調節溶液的p H=89,溫度為85時在油酸鈉和甲基丙烯酸甲酯中加入一定量的過硫酸鉀,成功地制備了殼層為甲基丙烯酸甲酯、核為SnO2的納米微球。王治華等13先將LaF3、油酸鈉和蒸餾水按比例混合,在40以下反應40min后,再加入一定量的St和DVB,充分攪拌后滴加過硫酸鉀,升溫至80,恒溫反應4h,合成了平均粒徑約30nm、具有良好抗磨性能的聚苯乙烯/油酸/氟化鑭復合納米微球。江貴長等14調節體系

6、的p H=12,加入一定量的鈦酸四丁酯乙醇溶液,升溫至55,攪拌反應2h,然后加入St和K2S2O8,在氮氣保護下充分攪拌,于80恒溫反應8h,成功地得到了平均粒徑約50nm的苯乙烯/甲基丙烯酸2二氧化鈦復合納米微球。Zhang等用微乳液聚合法,以直徑90nm氧化硅為核,通過考察乳化劑濃度、氧化硅大小及其表面改性情況對復合微球形貌的影響,制備出較規整、平均粒徑170nm的單核核殼結構氧化硅/聚苯乙烯復合微球。這是目前文獻報道的粒徑最小的氧化硅/聚苯乙烯復合微球。1.2自組裝法自組裝是指分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下,通過非共價鍵作用自發地締結成熱力學上穩定、結構上確定、性能上特殊的聚集體

7、的過程15。自組裝過程一旦開始,將自動進行到某個預期的終點,分子等結構單元將自動排列成有序的圖形,即使是形成復雜的功能體系也不需要外力的作用,因此代表著一類全新的加工制造技術。郭飛等16將聚酰胺2胺(PAMAM樹形大分子、聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS和聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC在三聚氰胺甲醛(MF微球上進行靜電自組裝,制得聚電解質殼層的核殼式微球。通過反應沉積吸附方法生成了具有穩定熒光性能的CdS/聚電解質核殼式復合微球。黃怡等17將聚苯乙烯微球分散在去離子水或NaCl溶液中,再加入一定濃度的聚二烯丙基二甲基胺氯化物水溶液,混合液于室溫下攪拌30min,用去離子水反復洗滌后,再將PS微

8、球重新分散于去離子水或NaCl溶液中,用一定濃度的聚苯乙烯基磺酸鈉溶液進行處理,離心分離,調節p H值,并加入SnO2納米粒子進行吸附,離心分離、洗滌、干燥后得到吸附一層SnO2納米粒子的PS/SnO2核殼微球。1.3模板法模板法是一種源于化學仿生學的合成納米材料的方法。它的主旨即以有機分子或其自組裝的體系為模板劑,通過離子鍵、氫鍵和范德華力等作用力,在溶劑存在的條件下使模板劑對游離狀態下的無機或有機前軀體進行引導,從而生成具有納米有序結構的粒子或薄膜。該法是制備核殼復合微球廣泛使用的方法之一。Niu等以核殼結構的凝膠粒子為模板,制備了二氧化鈦包覆聚苯乙烯核殼結構的復合粒子及其中空的二氧化鈦粒

9、子,用該方法可以較方便地制得空腔大小不同的中空微膠囊。胡永紅等18將自制的單分散聚苯乙烯微球粉末在50下用濃硫酸進行磺化,得到了殼層為磺化聚苯乙烯凝膠、內核為未被改性的聚苯乙烯不同磺化程度的聚苯乙烯核殼凝膠粒子。然后以此為模板,將其分散到過量的氯化鎳/乙二醇溶液中。由于磺化聚苯乙烯電離后帶負電荷,而鎳離子帶正電荷,通過靜電作用,磺化的聚苯乙烯凝膠層能吸附鎳離子,而聚苯乙烯內核無吸附,達到吸附平衡后,得到聚苯乙烯/鎳核殼復合粒子。黃中梅等19在80時以稀釋的聚(苯乙烯2丙烯酸乳膠粒子為模板,在攪拌過程中滴加FeCl3,得到聚(苯乙烯2丙烯酸/鐵的氧化物核殼粒子。1.4沉積法沉積法是制備核殼復合微

10、球的一種常用方法。周凱常等20以天然花粉作為核基底,用化學沉積鎳層方法制備了以花粉粒為核心、具有核殼結構的鎳金屬復合微球。吳華濤等21以反相懸浮聚合法制備的P(AM2co2MAA高分子微凝膠為模板,經過離心沉積法制備得到了P(AM2co2MAA2W復合微球,然后對復合微球進行表面修飾,最終在其表面直接包覆納米二氧化硅顆粒,得到了具有多層核2殼結構的P(AM2co2MAA2W2SiO2復合微球材料。Mohwald等22利用溶劑控制沉積的方法制備了硒化鉻納米粒子覆蓋的乳膠微球。他們主要是通過控制溶液條件,使小的硒化鉻納米粒子沉積到大的溶膠微球表面,并且硒化鉻的厚度可以調控。2復合微球的應用核殼復合

11、微球因其有序的結構及可以在粒子結構中引入特殊功能基團,如溫敏性基團、環氧基團、含氟基團及陽離子基團,而具有特殊性能,因此越來122008年10月趙彥生等,核殼聚合物微球的制備方法及應用越多地受到人們的青睞。尤其在藥物緩釋(空心微球、醫療診斷和聚合物改性等應用領域中,核殼復合微球的拓展正在向縱深發展。2.1空心微球核殼聚合物微球的最重要的應用之一是制備空心微球。空心微球是20世紀70年代發展起來的一種新型材料,由于它具有保溫隔熱、耐火防水、防輻射、耐腐蝕、自潤滑、絕緣、反光以及無毒等性質,因而得到廣泛應用。在O/W 型聚二苯基硅氧烷微乳模板核上,加入一定比例的二苯基二甲氧基硅烷(D 型官能團和甲

12、基三甲氧基硅烷(T 型官能團的有機硅單體,使之圍繞在模板核表面聚合交聯形成核殼結構的聚硅氧烷微膠囊,利用合適溶劑溶解透析的方法去除模板核得到空心微膠囊,它在涂層應用中非常有用22。將聚苯乙烯復合微球表面包覆SiO 2制得P (St/MCM 241復合微球,用加熱的方法除去中間的聚合物,形成SiO 2殼層,可以應用于藥物的緩釋技術。2.2醫療診斷核殼聚合物微球的另一個應用是制備磁性聚合物微球。在聚合物微球的核內或殼層中引入磁性物質,可制得具有磁響應性的聚合物微球,其在胃病臨床診斷中可以取代一直沿用的硫酸鋇X 射線造影劑。這是因為磁流體的流動性好、覆蓋力強,主要成分鐵對X 射線有較好的吸收率,磁流

13、體在體內的位置可由外部磁場來控制,可以根據醫學要求進行仔細觀察,有利于發現細小、隱蔽的病灶,顯著地提高了X 射線的診斷水平23。磁性聚合物微球作為不溶性載體,在其表面接上具有生物活性的吸附劑或其他配體(如抗體、熒光物質、外源凝結素等活性物質,利用它們與指定細胞的特異性結合,在外加磁場作用下可將細胞分離、分類,并對其進行種類、數量分布研究24。2.3聚合物的改性在材料學方面,由于復合微球綜合了多種材料的特性而被廣泛應用于聚合物的改性領域。將無機/有機復合粒子與聚合物復合可以提高無機粒子在基體聚合物中的分散性,一定程度上改善界面結合的情況,使應力能更好地傳遞給無機粒子,從而使復合材料的強度、韌性等

14、性能大幅度提高。Smit 和Ajji 等25,26分別用聚苯乙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯及其它們的共聚物對沉淀法制備的納米SiO 2粒子進行乳液包覆聚合,并用這種復合粒子來增強橡膠,改善其力學性能。研究結果表明,所制得的橡膠復合材料的固化時間縮短,斷裂強度、斷裂伸長率、撕裂能量和抗疲勞性均得到了提高。幾種復合粒子增強橡膠的能力不同,其中以苯乙烯2丁二烯共聚物/SiO 2復合粒子的增強效果最明顯。通過有機單體在SiO 2表面的原位聚合制備有機2無機復合粒子改性橡膠材料和環氧樹脂,可大大改善橡膠的固化性質和提高固化后橡膠的力學性能。張寶昌等27利用種子乳液聚合方法,合成了核殼聚合物聚丁二烯接枝聚苯乙

15、烯粒子,同時在殼層組分中引入了乳化瀝青成分,與丁苯橡膠(SBR 協同共混改性瀝青。通過對改性后瀝青的低溫延度、高溫貯存穩定性以及橡膠相在基質瀝青中分散狀態的分析,得到了一種高、低溫性能均較好的改性瀝青。改性瀝青的低溫延度超過150cm ,高溫貯存離析差小于2.5,橡膠相呈點陣狀均勻分散于基質瀝青中。3核殼復合微球的研究展望迄今為止,盡管已有許多應用專利和基礎理論的文獻報道,但有關核殼聚合物微球的研究還有許多方面尚待作進一步的探索。在基礎理論研究方面,今后的工作將主要集中在完善核殼結構粒子的形成機理和粒子形態變化與影響因素之間的定量關系等;在應用研究方面,核或殼層中加入其他物質以制備具有某些特殊

16、功能(如導電、導磁、導熱或溫度敏感性的復合材料。隨著復合材料不斷向功能化方向發展,人們越來越希望能夠根據不同的使用要求設計出不同結構和性能的新材料,而核殼復合材料的發展正順應了這種發展趨勢。參考文獻:1張凱.核殼高分子微球的制備及應用J .化工新型材料,2001.29(10:27231.2Hughes.Heterogeneous polymer systems I :orsional mod 2ulus studiesJ .J Appl Polym Sci ,1961(5:5802586.3Okubo.Estimation of morphology of composite polymere

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