1、第23卷第4期電站系統工程V ol.23 No.4 2007年7月Power System Engineering Jul., 2007 文章編號:1005-006X(200704-0005-04國內外電廠燃煤鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術的研究進展長沙理工大學能源與動力工程學院王旭偉鄢曉忠陳彥菲譚旦輝摘要:同時脫硫脫硝技術是目前國內外脫硫脫硝研究的一大熱點,也是今后脫硫脫硝的發展方向。介紹了典型的煙氣脫硫脫硝技術以及目前國內外新興的煙氣同時脫硫脫硝技術,并對各種技術的優缺點進行了分析和對比。針對我國實際情況提出了煙氣同時脫硫脫硝技術的發展方向。關鍵詞:燃煤電廠;煙氣;脫硫;脫硝中圖分類號:X701

2、.3 文獻標識碼:BResearch Status and Development of the Technologies for Flue Gas Combined Control of SO x and NO x in Coal-fired Boiler at Home and AbroadWANG Xu-wei, YAN Xiao-zhong, CHEN Yan-fei, TAN Dan-hui Abstract: In the near future the technologies for combined control of SO x and NO x have become a

3、 big hot point in the fields of flue gas desulfurization and denitrification at home and abroad, and for the forward future it is also the development direction of these fields. The typical technology was introduced and some new technologies for combined control of SO x and NO x were introduced. The

4、 advantages and disadvantages of these technologies were analyzed and compared. The development direction of the technologies for combined control of SO x and NO x were also presented in our national condition.Key words: coal-fired boiler; flue gas; desulfurization; denitrification眾所周知,SO x和NO x是大氣污

5、染的主要成分,據統計去年我國SO2排放總量高達2549萬噸,居世界第一,比2000年增加了27%。去年8月份的國家環保總局調查數據顯示,排放到大氣中的SO x和NO x有67%來自燃煤發電廠。降低電廠SO x和NO x排放,對控制我國大氣污染具有重要的意義。發達國家在脫硫技術上已相當成熟,他們早已把目光轉向了脫硝,希望能夠脫硫脫硝同時進行。在此,本文就國內外火電廠的脫硫脫硝技術進行介紹和分析,并結合我國實際情況分析了同時脫脫硝技術的發展方向。1 典型的煙氣同時脫硫脫硝技術當前國內外廣泛使用的同時脫硫脫硝技術是Wet-FGD +SCR組合技術,就是濕式煙氣脫硫(Wet-FGD和NH3選擇性催化還

6、原(SCR技術脫硝的組合。濕式煙氣脫硫是利用堿性漿液或溶液作吸收劑,與SO2反應生成硫酸鹽產物以除去SO x。其中以石灰石或石灰為吸收劑的強制氧化濕式脫硫方式是目前使用最廣泛的脫硫技術,其工藝特點是脫硫效率高于90%,吸收劑利用率可超過90%。其缺點也是很明顯的:工程龐大,初投資和運行費用高,易形成二次污染。NH3選擇性催化還原脫硝是在含氧氣氛中利用催化劑將煙氣中NO x經氨還原為N2和水。在反應溫度為300450時,脫硝率可達70%90%。該技術成熟可靠,目前在全球范圍尤其是發達國家應用廣泛,但該工藝設備投資大,需預熱處理煙氣,催化劑昂貴且使用壽命短,同時存在氨泄漏、收稿日期: 2007-0

7、1-29王旭偉,碩士生。長沙,410076 設備易腐蝕等問題。HC-SCR及低溫SCR工藝是該技術改良的重點。HC-SCR脫硝技術是以有機化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作為還原劑,克服了NH3-SCR技術的氨泄漏、設備腐蝕等不足,并可減少副產物CO的生成。低溫SCR工藝的反應溫度為150250 ,克服了常規SCR 工藝中需預熱處理煙氣的缺點,降低了運行費用。目前開發的CuO/活性炭催化劑在125250 時脫硝率可達90%, V2O5/活性炭催化劑在150250 時脫硝率可達92%,且抗SO2中毒能力強1。2 新興的煙氣同時脫硫脫硝技術主要包括高能輻射化學法、固體吸附/再生法、電化學法和

8、液膜法。2.1 高能輻射化學法又稱煙道氣照射法,目前主要有電子束照射法和脈沖電暈等離子體法。2.1.1 電子束照射法(EBA利用陰極發射并經電場加速形成500800 keV高能電子束,這些電子束輻照煙氣時產生輻射化學反應,生成OH、O和HO2等自由基,再和SO x和NO x反應生成硫酸和硝酸,在通入氨氣(NH3的情況下,產生(NH42SO4和NH4NO3氨鹽等副產品。主要反應過程如下:生成自由基:N2,O2,H2O+e-OH3,O3,HO23,N3氧化:SO23O SO3O H2H2SO4SO33OH HSO333OH H2SO4NO3O NO23OH HNO36電 站 系 統 工 程 200

9、7年第23卷NO 32HO NO 2+ OH 33OH HNO 3酸與氨反應:H 2SO 4+2 NH 3(NH 42SO 4 HNO 3+ NH 3NH 4NO 3該方法為干法處理過程,由日木荏原公司在20世紀70年代初首先提出,經過20多年的研究開發,己從小試、中試和工業示范逐步走向工業化。其優點是不產生廢水廢渣,能同時脫硫脫硝,脫硫率90%以上,脫硝率80%以上。系統簡單,操作方便,過程易控制,對于含硫量的變化有較好的適應性和負荷跟蹤性,脫硫成本低于常規方法。缺點是耗電量大(約占廠用電的2%,運行費用高2。 2.1.2 脈沖電暈等離子體法(PPCP 基本原理與EBA 法相似,差異在于高能

10、電子的來源不同。EBA 法是通過陰極電子發射和外電場加速而獲得,而 PPCP 法則是電暈放電自身產生的,它利用上升前沿陡、窄脈沖的高壓電源與電源負載電暈電極系統(電暈反應器組合,在電暈與電暈反應器電極的氣隙間產生流光電暈等離子體,從而對SO 2和NO x 進行氧化去除。PPCP 法的優勢在于可同時除塵。研究表明,煙氣中的粉塵有利于PPCP 法脫硫脫硝效率的提高。因此,PPCP 法集3種污染物脫除于一體,且能耗和成本比EBA 法低,從而成為最具吸引力的煙氣治理方法。 2.2 固體吸附/再生法主要有炭質材料吸附法、NO ×SO 法、CuO 吸附法和Pahlman 法。2.2.1 炭質材料

11、吸附法根據吸附材料的不同又可分為活性炭吸附法和活性焦吸附法兩種,其脫硫脫硝原理基本相同。整個脫硫脫硝工藝流程分兩部分:吸附塔和再生塔。當煙氣通過吸附塔中的吸附劑時,SO 2經過吸附劑內的大量微孔吸附催化作用,生成硫酸或硫酸鹽貯存于炭質吸附材料的微孔內,然后這些生成的硫酸或硫酸鹽再通過再生塔,在塔內加熱再生,生成量少但含SO 2濃度的氣體,再轉化成各種有價值的副產品,例如單體硫磺、液態SO 2、濃硫酸等。NO x 是在加NH 3的條件下,在炭質吸附材料的催化作用下生成水和氮氣排入大氣,在這個過程中煙氣中的塵也被除掉。吸附劑在還原器中被還原,可重復使用。不同的是,活性炭吸附法有兩個吸附塔,一個脫硫

12、一個脫硝,而活性焦吸附法只有一個吸附塔,塔分兩層,上層脫硝,下層脫硫,活性焦在塔內上下移動,煙氣橫向流過塔。在吸附塔內,在120180 的主要化學反應有:SO 2+O 2+H 2O H 2SO 4 4 NO 2+O 2+4 NH 34N 2+6 H 2O在再生塔內,在400 左右,主要反應有:H 2SO 4SO 3+H 2O 2 SO 3+C 2 SO 2+CO 2該方法的主要優點有:具有很高的脫硫率(98%和低溫(100200 條件下較高的脫硝率(80%;處理后的煙氣排放前不需加熱;不使用水,沒有二次污染;吸附劑來源廣泛,不存在中毒問題,只需補充消耗掉的部分;能去除濕法難去除的SO 2;能去

13、除廢氣中的HF 、HCl 、砷、汞等污染物,是深度處理技術;具有除塵功能,出口排塵濃度小于10 mg/m 3;可以回收副產品,如:高純硫磺、濃硫酸、液態SO 2、化學肥料等;建設費用低,運轉費用經濟,占地面積小3。但是炭質吸附法反應速度慢,為了克服這個缺點,20世紀90年代末日本的I. Mochida 提出了一種新的活性炭纖維脫硫脫硝技術。該技術是將活性炭制成直徑20m 左右的纖維狀,極大地增大了吸附面積,提高了吸附和催化能力。經過發展,現在該技術脫硫脫硝率可達90%4。近年來有人將活性炭吸附和微波技術結合起來,提出了微波誘導催化還原脫硫脫硝技術。該技術用活性炭作為氮氧化物載體,在向活性炭床施

14、加微波能的條件下,利用微波能誘導催化使SO 2被還原為單質硫,NO 被還原為氮氣,效率96%以上5。 2.2.2 NO ×SO 法美國的NO ×SO 公司在1982年開始進行活性氧化鋁吸附法脫硫脫硝技術的研究。該法的吸附劑是以r-氧化鋁為載體,用堿或堿成分鹽的溶液,如碳酸鈉溶液噴涂載體,然后將浸泡過的吸附劑加熱、干燥,去除殘余水分而制成。SO 2和NO x 接觸含有堿或堿土金屬成分的吸附劑,使吸附劑最大限度地吸附SO 2和NO x 。吸附劑吸附飽和后可以再生,再生過程是將吸附飽和的吸附劑送入加熱器,在溫度600 左右加熱使得NO x 被釋放,然后將NO x 循環送回鍋爐的燃

15、燒器中,在燃燒器中NO x 的濃度達到一個穩定狀態,且形成一個化學平衡,這樣就不會再生成NO x 而只能是N 2,從而抑制NO x 生成。在再生器中加入還原氣體,例如甲烷,就會產生高濃度的SO 2、H 2S 混合氣體,利用克勞斯法可以進行硫磺的回收6。 2.2.3 CuO 吸附法該法采用CuO/Al 2O 3或CuO/SiO 2作吸附劑(CuO 含量通常在4%6%進行脫硫脫硝,整個反應分兩步:在吸附器中:脫硫時,溫度在300450 內時,吸附劑與SO 2反應,生成CuSO 4;脫硝時,由于CuO 和生成的CuSO 4對NH 3還原NO x 有很高的催化活性,結合SCR 法進行脫硝。在再生器中:

16、吸附劑吸收CuSO 4飽和后用H 2或CH 4還原,還原后的Cu 或Cu 2O 在吸附劑處理器中用煙氣或空氣氧化成CuO 又可重復使用。CuO 吸附法的特點是在吸附溫度為750 左右時脫硫脫硝率在90%以上,不產生新的廢棄物,沒有二次污染,除塵率可達99.9%。但反應溫度要求高,需加熱裝置,并且吸附劑的制備成本較高。近年來隨著研究的進展,出現了將活性焦/炭(AC 與CuO 結合的方法。二者結合后可制備出活性溫度適宜的催化吸收劑,克服了AC 使用溫度偏低和CuO/AL 2O 3活性溫度偏高的缺點。劉守軍7等人研究了用CuO/AC 低溫脫除煙氣中的SO 2和NO x ,新型CuO/AC 催化劑在煙

17、氣溫度120250 下,具有較高的脫硫和脫硝活性,明顯高于同溫下AC 和CuO/Al 2O 3的脫除活性。 2.2.4 Pahlman 法最近,美國明尼阿波利斯的EnviroScrub Technologies 公司開發了一種新工藝Pahlman 工藝8,它采用一步法干第4期王旭偉等:國內外電廠燃煤鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術的研究進展 7式洗滌,可脫除煙氣中99%以上的硫氧化物,并可選擇性地或同時除去99%的氮氧化物,排放尾氣完全符合環境標準。由于它采用無機化合物作吸收劑,而不是傳統工藝中的氨,因此其副產物是可回收的硝酸鹽和硫酸鹽,而不是需要堆埋的污染環境的石膏副產物。該工藝適用于以天然氣或煤為

18、燃料的發電廠,目前仍在實驗階段,未見諸工業應用。2.3 電化學法采用電化學法同時脫硫脫硝有兩種模式:一種是內電池模式(直接法,煙氣中的組分直接在電池液中被吸收及在電極反應中被轉化;另一種是外電池模式(間接法,煙氣中的組分在與電池分設的吸收器中用氧化還原中介劑吸收并轉化,吸收液在電池中進行電化學再生,工業應用一般是兩種模式的組合。二氧化鉛-二連亞硫酸鹽工藝是德國化學設備協會開發的典型電化學法脫硫脫硝工藝,其工藝流程見圖。圖二氧化鉛-二連亞硫酸鹽工藝流程該工藝是內電池和外電池模式的組合。采用外電池模式以二連亞硫酸鹽為氧化還原中介劑,將NO x還原為N2和N2O,二連亞硫酸鹽被氧化成SO32-,經電

19、化學還原而重復使用。采用內電池模式將SO2吸收在電池液中,并在電極反應中氧化為硫酸,在此反應過程中可得到質量分數為40%的硫酸。2.4 液膜法液膜法凈化煙氣是由美國能源部Pittsburgh能源技術中心(PFTC首先開發的。液膜為含水液體,置于兩組多微孔憎水的中空纖維管之間,構成滲透器,這種結構可消除操作中時干時濕的不穩定性,延長了設備的壽命。液膜的選取在原則上來說對SO2和NO x有選擇性吸收的任何液體均可作為液膜,但還須經試驗測定證明氣體在其中滲透性良好才能應用。試驗證明,25 的純水滲透性最好,其次是NaHSO4,NaHSO3的水溶液,后者對含0.05% SO2的氣體的脫硫率可達95%。

20、用Fe2+及Fe3+的EDTA水溶液作液膜,可從含NO 0.05%的煙氣中除去85%的NO。若用含0.01 mol/L Fe2+的EDTA溶液作液膜,可同時去除煙氣中的SO2和NO x,其去除率可分別達90%和60%。煙氣中的O2對含Fe2+的EDTA溶液有影響,但對含Fe3+的EDTA溶液無影響。但用含Fe3+的EDTA溶液作液膜時,需在較高溫度下操作。國內外許多科研機構對液膜法進行了大量的研究。多年來,美國Steven技術研究所一直進行液膜法同時脫除SO2和NO x的研究。他們對能夠固定在微孔聚丙烯膜上的液膜,進行選擇性和滲透性試驗,比較其吹掃及抽空效果,試驗在2470 及常壓下進行。結果

21、表明,用水、NaHSO3和Na2SO3水溶液、含Fe2+和Fe3+的EDTA水溶液、環丁砜或環丁烯砜等做液膜,可除去模擬煙氣中70%90%的SO2, 50%70%的NO。若煙氣中只有SO2時,則用水或Na2SO3、NaHSO3的水溶液作液膜就可以收到很好的效果。加拿大Calgary大學用聚乙二醇及乙二醇胺為固定化液膜來進行煙氣凈化試驗9,SO2的分離系數為140。當使用非反應性聚乙二醇-400液膜時,其分離系數主要取決于膜兩側的SO2分壓差。當分壓差較小時,分離系數較大,在分壓差較大時,液膜很快達到飽和。日本名古屋大學采用憎水性微孔中空纖維膜組件液膜法脫除煙氣中SO2和NO x10,吸收液為鈉

22、或鉀的碳酸鹽、烷基胺及Na2SO3水溶液,在纖維膜腔側吸收液以層流狀態通過。用半經驗關聯式計算殼側氣相傳質系數,建立了氣體擴散通過膜孔然后發生反應的模型。總之,國外廣泛使用的Wet- FGD+ SCR組合脫硫脫硝工藝因其經濟、技術和設備腐蝕方面的原因,不能使人滿意。新興的同時脫硫脫硝技術有的雖已開始應用于工業實踐,但還有很多問題亟待解決。如PPCP法在如何實現高壓脈沖電源的大功率、窄脈沖、長壽命等問題上還有很多工作要做;固體吸附/再生法脫除率不高,反應溫度高,吸附劑生產成本貴;液膜法使用壽命不長,脫除率不高等。3 我國煙氣脫硫脫硝技術的現狀及發展方向脫硫是我國電廠煙氣治理的重點,2006年5月

23、29日國家環保總局在天津與山東等7省政府和華能等六大電力企業簽訂了二氧化硫減排目標責任書,這標志著“十一五”全國燃煤電廠脫硫工程正式啟動。煙氣脫硫已進入大規模建設階段,技術以濕式石灰石/石膏法為主(該技術約占投運、在建和已簽約合同的火電廠脫硫工程總裝機容量的90%以上,此外還有海水脫硫法、電子束照射法等等,脫硫效率都可達90%以上。脫硝還處于萌芽階段,主要是SCR催化還原法,如:浙江大唐烏沙山發電廠一期工程4號鍋爐的SCR法脫硝,效率50%以上。近年來國家在抑制氮氧化物排放方面出了許多政策和措施,對電廠脫硝建了一批示范工程,并明確規定在建和將要建造的大型電廠都要預留脫硝空間。與此同時,同時脫硫

24、脫硝技術也越來越受到重視,如:浙江北侖發電廠三期擴建工程2×1 000 MW超超臨界和華電長沙電廠2×600 MW超臨界燃煤發電機組在建工程,如果投入運行后它們將成為全國同類型機組中首批配套同時煙氣脫硫脫硝裝置的工程。但從目前的技術水平和已裝配的脫硫脫硝設施來看,我國今后在相當長一段時間里,同時脫硫脫硝技術仍以典型的Wet-FGD+SCR組合技術為主。目前我國煙氣脫硫脫硝技術主要存在的問題有:脫硫技術自主創新能力較低,關鍵技術需要向國外引進;設計制造水平和產業標準化低;國家有關政策(下轉第39頁第4期單曉亮等:基于支持向量機的多傳感器鍋爐煙氣成分測量系統設計 39的檢測,同

25、時實現非電信號到電信號的轉變;溫度選擇國產的HT-102鉑電阻溫度傳感器進行測量;傳感器的輸出信號不能直接送入A/D進行采集,需要進行一定的預處理工作,如電流信號轉換至電壓信號,電壓信號放大濾波等。模數轉換電路通過ADS7864芯片實現,ADS7864是一種高速、低功耗、六通道同時采樣的雙12位A/D轉換器,能夠準確實現對高靈敏度信號的采集。ADS7864使用獨立的8 MHz有源時鐘,由 5 V電源供電,而DSP芯片TMS320LF2407A采用 3.3 V電壓供電,因此本文利用SN74LVTH16245A電壓轉換芯片實現二者接口電平轉換。本文的微處理器選用美國德州儀器公司生產的TMS320L

26、F2407A系列DSP芯片,它將實時信號處理能力和控制器外設功能集于一身,適合于工業控制應用。TMS320LF2407A的內核采用哈佛結構,運算速度塊,最高可達40MIPS的執行速度,具有豐富的通用輸入/輸出引腳,芯片集成了一個16位的同步串行外圍接口(SPI和串行通信接口(SCI模塊,具有低成本、低功耗,高速運算能力和高性能處理能力等優點。測試數據在DSP的控制下完成采集,然后通過RS232串口送入到上位計算機中,利用支持向量機回歸方法完成對傳感器的數據融合及重構,最終準確得到各氣體的濃度,進而對鍋爐燃燒情況進行調整,達到減小環境污染的目的。2.2 系統軟件設計本文提出的支持向量機回歸方法的

27、多傳感器鍋爐煙氣成分測量系統軟件主要由下位機程序與上位機軟件程序兩部分組成:下位機軟件程序主要是針對DSP的編程,完成傳感器信號采集,底層輸入輸出及與上位機通信等功能;上位機軟件是本文工作的核心部分,包括軟件界面設計、控制流程設計、與下位機的實時通信設計以及完成支持向量機回歸方法的算法實現,進行多傳感器的數據融合及重構。3 結論本文采用支持向量機方法對多傳感器檢測結果進行處理,并綜合考慮了氣體傳感器對于煙塵中多種氣體成分的交叉靈敏問題,通過支持向量回歸方法構建多傳感器系統的逆模型,從而得到煙塵中各組成成分氣體濃度值,并給出了相應的多傳感器系統軟硬件設計方法。參 考 文 獻1 Makarytch

28、ev S V, K F Cen, Z Y Luo. Staged Desulphurization bydirect sorbent injection in pulverized-coal boilers J. Energy, 1994, 19(9: 947956.2 湯曉君, 劉君華. 交叉敏感情況下多傳感器系統的動態特性研究J. 中國科學: E輯, 2005, 35(1: 85105.3 Zhang Y, Liu J H, Zhang Y H, et al. Cross sensitivity reduction of gassensors using genetic algorithm

29、 neural network J. Optical Engineering, 2002, 41(3: 615625.4 陳麗麗, 李蔚, 等. 火電廠實時監控系統測量數據預測的研究進展J. 電站系統工程, 2005, 21(2: 14.5 V Vapnik. 統計學習理論的本質M. 清華大學出版社, 2000.6 V Vapnik. 統計學習理論M. 電子工業出版社, 2004.7 張學工. 關于統計學習理論與支持向量機J. 自動化學報, 2000,26(1: 3242.8 程蓓. 采用O2和CO信號控制燃燒的方案J. 安徽電力職工大學學報, 2003, 8(1: 1013.編輯:巨川(上接第7頁超前,環保經費投入不足;市場競爭混亂,工程質量不高。要解決這些問題絕非一朝一夕之事,本文建議:加強國外先進技術國產化進程,鼓勵技術創新;建立完整的脫硫脫硝配套產業,鼓勵他們參與市場競爭;呼吁國家加大環保投入,同時對目前電廠不愿興建的示范工程要積極扶持;規范市場,嚴格監督質量。4 總結隨著我國經濟的發展,能源需求量也會越來越大。據估計,到2020年我國的電力需求量將是現在的2.5倍,而環境污染居高