1、大同二電廠循環(huán)水處理運(yùn)行方式試驗(yàn)研究 大同第二發(fā)電廠(下稱大同二電廠)14號(hào)機(jī)組為濕冷機(jī)組，凝汽器銅管為HSn 70-1B 。循環(huán)水的補(bǔ)充水采用弱酸陽離子交換樹脂處理，以除掉碳酸鹽硬度，保障循環(huán)水在高濃縮倍率下運(yùn)行的同時(shí)凝汽器銅管不結(jié)垢，從而達(dá)到節(jié)水的目的。大同第二發(fā)電廠自建廠之日至1997年，補(bǔ)充水的堿度均大于硬度。由于弱酸陽離子交換樹脂只能除掉碳酸鹽硬度,因此，出水中含有剩余堿度，弱酸樹脂處理的出水pH大于6.5，進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)經(jīng)過濃縮后, pH升高到7.88.3，保證凝汽器銅管不結(jié)垢、不腐蝕。自1998年至今，補(bǔ)充水含鹽量逐漸升高，硬度大于堿度。循環(huán)水補(bǔ)充水經(jīng)過弱酸樹脂處理后，堿度(HC

2、O3)幾乎全部脫除。另外，由于D113弱酸樹脂具有弱的中性鹽分解能力，循環(huán)水補(bǔ)充水經(jīng)過處理后，出水初期會(huì)含有強(qiáng)酸，pH可降低至3.3，隨著時(shí)間增加pH逐漸升高，至pH為5.8后失效。循環(huán)水的補(bǔ)充水若僅采用該種水質(zhì)，濃縮后pH小于7，若不采取其它措施(如加堿調(diào)節(jié)pH)凝汽器銅管將產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。自2000年58月，針對(duì)目前的補(bǔ)充水質(zhì)條件，運(yùn)用電化學(xué)和靜態(tài)濃縮的方法 ，對(duì)如何控制弱酸床的運(yùn)行及循環(huán)水指標(biāo)，防止水處理系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢進(jìn)行了系統(tǒng)研究,提出了控制腐蝕和結(jié)垢的解決方案。最后，還對(duì)補(bǔ)充水處理設(shè)備的運(yùn)行提出更改建議。 1 大同二電廠循環(huán)水補(bǔ)充水處理設(shè)備概況1.1 循環(huán)水補(bǔ)充水處理工藝 循環(huán)水補(bǔ)充

3、水采用D113弱酸樹脂處理工藝，工藝流程如下。 (1) 地下水生水泵弱酸固定床除二氧化碳器除碳水箱。額定出力為1 500 t/h ，共12套，全部投入運(yùn)行。 (2) 地下水地表水(混合)弱酸雙流床除二氧化碳器水箱。額定出力為1 000 t/h，實(shí)際投入出力為500 t/h。 (3) 在雙流床處理后還可進(jìn)行全脫鹽處理，系統(tǒng)流程： 雙流床出水強(qiáng)酸陽浮床除二氧化碳器中間水箱中間水泵弱堿陰浮床除碳水箱。目前，此系統(tǒng)未投入運(yùn)行，雙流床出水直接脫碳后進(jìn)入脫碳水箱。 (4) 除碳水箱補(bǔ)水泵機(jī)組輔機(jī)冷卻水系統(tǒng)14號(hào)水塔。1.2 循環(huán)水補(bǔ)充水處理運(yùn)行狀況 (1) 進(jìn)水水質(zhì) 地表水和地下水的硬度均大于堿度，地下水

4、水質(zhì)基本穩(wěn)定，地表水水質(zhì)逐漸惡化，其含鹽量和Cl含量逐年升高。在運(yùn)行檢測(cè)中還發(fā)現(xiàn)，地表水水質(zhì)波動(dòng)較大。 (2) 運(yùn)行控制 運(yùn)行中監(jiān)測(cè)堿度或酸度、硬度、pH，出水堿度達(dá)到0.7 mmol/L時(shí)失效，需再生。 (3) 出水水質(zhì) 弱酸樹脂處理時(shí)，其運(yùn)行周期內(nèi)出水水質(zhì)逐漸變化且在初期有強(qiáng)酸生成，在硬度大于堿度的進(jìn)水條件時(shí)，三種檢測(cè)項(xiàng)目的變化為： pH為3.35.7； 硬度為0.71.6 mmol/L； 堿度小于0.7 mmol/L(運(yùn)行初期為強(qiáng)酸性，故監(jiān)測(cè)酸度)。 (4) 補(bǔ)充水質(zhì)(除碳水箱內(nèi)的水質(zhì)) 雖然每個(gè)弱酸樹脂床的出水水質(zhì)始終在變化，但是由于各個(gè)交換器失效時(shí)間不固定,出水混合后，水質(zhì)基本穩(wěn)定，

5、pH為45，硬度小于1 mmol/L。 (5) 補(bǔ)充水量 補(bǔ)充水量不能調(diào)整，始終為2 000 t/h，地下水占全部被處理水量的75%，約為1 500 t/h，地表水約500 t/h。在冬季，循環(huán)水只能低倍率運(yùn)行。2 試驗(yàn)過程概述 根據(jù)電廠的多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)水夏季的最高濃縮倍率為8倍。在試驗(yàn)室內(nèi)循環(huán)水補(bǔ)充水水樣濃縮8倍后aKClKYD0.2時(shí)，即可認(rèn)為銅管不會(huì)結(jié)垢。上式中：KCl為按Cl含量計(jì)算的補(bǔ)充水樣濃縮倍率；KYD為按硬度計(jì)算的補(bǔ)充水樣濃縮倍率；a為不同方法計(jì)算的補(bǔ)充水樣濃縮倍率的差值。 銅管在循環(huán)水中的腐蝕從本質(zhì)上可歸結(jié)為氧腐蝕，銅的陽極極化曲線交于耗氧極化曲線的活化極化區(qū)，因此，銅的

6、氧腐蝕為活化極化所控制。對(duì)于活化極化控制的腐蝕體系有下述公式：式中E被測(cè)銅管管材電極電位； Ec被測(cè)銅管管材電極腐蝕電位； I被測(cè)銅管管材電極電流； ic均勻腐蝕速度； Rp極化曲線在Ec處的斜率，稱為極化阻力。 被測(cè)銅管管材腐蝕介質(zhì)體系在各種條件下的瞬時(shí)腐蝕速度可以通過測(cè)定Rp求得。因此，可以通過Rp的測(cè)定來比較被測(cè)銅管管材在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度。 利用動(dòng)電位掃描的方法，由相對(duì)于Ec的負(fù)電位，測(cè)定陽極極化曲線，求出Rp，同時(shí)可以測(cè)定點(diǎn)蝕電位Eb。綜合分析極化結(jié)果，可以得到被測(cè)銅管管材的耐腐蝕特性。 根據(jù)上述2.1、2.2中的原理，完成補(bǔ)充水樣的濃縮試驗(yàn)，以確定補(bǔ)充水樣濃縮至8倍時(shí)銅管是否

7、有結(jié)垢生成。其次，完成不同水質(zhì)下被測(cè)銅管管材的電化學(xué)測(cè)定，以確定其耐腐蝕特性。3 試驗(yàn)結(jié)果及分析3.1 補(bǔ)充水處理系統(tǒng)運(yùn)行分析及更改建議 自1998年至今，由于進(jìn)水水質(zhì)的變化，導(dǎo)致出水水質(zhì)呈酸性，引起銅管和輔機(jī)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕，因此須將弱酸床出水調(diào)整為堿性。可通過不同途徑達(dá)到此目的，現(xiàn)逐一加以分析。 (1) 改變?nèi)肟谒|(zhì) 弱酸床產(chǎn)生酸性水的根本原因在于弱酸床入口水質(zhì)的變化(1995年以前，弱酸床入口水質(zhì)堿度大于硬度，弱酸床出水的pH為6.57.1)，因此，可以采用在弱酸床入口水中加入NaHCO3的方法調(diào)整堿度大于硬度，使之回到1995年以前的水平。若采用這種方式，需增加溶藥箱、儲(chǔ)藥箱、加藥泵和

8、23個(gè)專門值班的人員(因水質(zhì)變化，加藥量不易調(diào)整)。 (2) 調(diào)整弱酸床出口水質(zhì) 利用計(jì)量泵向出口水中加入氫氧化鈉，調(diào)整出口水質(zhì)pH為7。加藥點(diǎn)在除碳器出水口或入水口。這種方式只需安裝加藥泵，所需其它設(shè)備可利用原有系統(tǒng)，無需增加專門值班人員。 (3) 改造脫鹽設(shè)備 將現(xiàn)在的浮床改為鈉型方式運(yùn)行，補(bǔ)充水的一部分經(jīng)軟化后同弱酸床出水混合，可以將出水pH提高到7。這種方式需增加鹽池、計(jì)量箱、噴射器等再生設(shè)備和23個(gè)值班人員。 (4) 更改建議 比較上述三種方式：加入氫氧化鈉的方法投資最小，且無須增加值班人員，因此建議采用。3.2 結(jié)垢問題分析 試驗(yàn)采用氫氧化鈉調(diào)整pH的方法，將除碳水箱內(nèi)的水pH調(diào)整

9、為7，濃縮倍率調(diào)整至8倍 。試驗(yàn)過程中進(jìn)行水質(zhì)分析。 試驗(yàn)條件：恒溫45濃縮，水樣體積保持恒定。 試驗(yàn)結(jié)果：見表1。 表1數(shù)據(jù)表明，在整個(gè)濃縮過程中aKc1KYD0.2，因此，濃縮到8倍時(shí)不會(huì)結(jié)垢。由表1數(shù)據(jù)得到Cl含量pH曲線，如圖1所示。 圖1曲線表明，當(dāng)Cl含量300400 mg/L時(shí)，pH并不能升高到8.3，這點(diǎn)同1995年以前的情況有所不同。即Cl含量相同時(shí)，pH偏低，這點(diǎn)在后面的材料腐蝕分析中將被引用。3.3 腐蝕問題分析 通過測(cè)定偏離正常運(yùn)行后不同水質(zhì)下材料的電化學(xué)特性和正常運(yùn)行時(shí)不同水質(zhì)條件下材料的電化學(xué)特性，分析比較其差別，取能達(dá)到正常運(yùn)行時(shí)電化學(xué)特性的水質(zhì)條件為運(yùn)行控制工況

10、 。 (1) 試驗(yàn)條件 以飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極采用鉑電極，測(cè)定工作電極(即被測(cè)銅管管材)的極化特性曲線，試驗(yàn)參數(shù)如下： 起始電位為50 mV(相對(duì)于Ec)； 掃描速度為3 mV/s； 終點(diǎn)電位為500 mV(相對(duì)于Ec)； 試驗(yàn)溫度為常溫，下同。 (2)試驗(yàn)一1995年前正常運(yùn)行時(shí)凝汽器銅管的腐蝕電化學(xué)特性 自建廠至1995年，大同二電廠循環(huán)水運(yùn)行良好，凝汽器運(yùn)行良好，凝汽器銅管基本上沒發(fā)生腐蝕，pH穩(wěn)定在8.3左右，Cl含量為300400 mg/L。根據(jù)這種狀況完成了下述試驗(yàn)。取補(bǔ)充水(除碳水箱內(nèi)的水)按不同倍率濃縮得到不同Cl含量的溶液共5種，最后調(diào)整pH為8.35，然后進(jìn)行銅

11、管管材腐蝕電化學(xué)測(cè)定。測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。 表2數(shù)據(jù)表明，pH穩(wěn)定在8.35時(shí)，隨溶液中含鹽量的升高，Rp變化不大，Eb逐漸下降，使陽極極化時(shí)銅管管材不能鈍化，說明銅管管材的均勻腐蝕速度變化不大，抗點(diǎn)蝕能力逐漸下降。結(jié)合1995年的運(yùn)行狀況，1、2、3、4號(hào)溶液試驗(yàn)結(jié)果表明，銅管管材沒有發(fā)生腐蝕的電化學(xué)特性，這里稱之為無腐蝕特征。而5號(hào)試驗(yàn)由于溶液中含鹽量很大，陽極極化時(shí)銅管管材呈現(xiàn)活性溶解特征。 (3)試驗(yàn)二將補(bǔ)充水濃縮成不同含鹽量的溶液，以圖1中曲線作參比，調(diào)整pH后的銅管管材的電化學(xué)測(cè)試 由圖1可知，補(bǔ)充水用氫氧化鈉調(diào)整后，其pH并不能升高到8.3，同1995年前相比，在Cl含量相同時(shí)，pH

12、偏低。該試驗(yàn)表明了低pH時(shí)的銅管管材的腐蝕特性，測(cè)試數(shù)據(jù)見表3。 表3數(shù)據(jù)表明，試驗(yàn)二的溶液陽極極化時(shí)，銅管管材均不能鈍化，說明被測(cè)材料銅電極耐點(diǎn)蝕能力非常低。Rp下降較大，說明銅管管材均勻腐蝕速度增加較大，這些特征同試驗(yàn)一的無腐蝕特征差別較大。 (4)試驗(yàn)三將試驗(yàn)二的溶液加入BTA(苯并三唑)后材料的電化學(xué)測(cè)定 在試驗(yàn)二溶液中加入BTA(濃度均為1.2 mg/L)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。表4中7號(hào)溶液測(cè)試數(shù)據(jù)是將4、6號(hào)溶液pH提高到8.3后的測(cè)定結(jié)果。 表4數(shù)據(jù)表明，1、2、3、7號(hào)溶液中銅管管材具有無腐蝕特征，比較7號(hào)和4、5、6號(hào)溶液試驗(yàn)結(jié)果可知，在加入BTA后，而Cl含量較大時(shí)，只有提高p

13、H銅管管材才能具有無腐蝕特征；在Cl含量低時(shí)，即使pH較低，同樣也可以具有無腐蝕特征。 (5)試驗(yàn)四驗(yàn)證試驗(yàn) 綜合前面的試驗(yàn)結(jié)果，可以推論：加入BTA后，在低Cl含量和低pH，高Cl含量和高pH時(shí)，其電化學(xué)特性都具有無腐蝕特征。為了對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證，補(bǔ)充下列電化學(xué)測(cè)試：完全按照?qǐng)D1所示曲線對(duì)補(bǔ)充水樣進(jìn)行濃縮，Cl含量較高的溶液調(diào)高pH后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。4 結(jié)論及循環(huán)水運(yùn)行方案 (1) 循環(huán)補(bǔ)充水處理系統(tǒng)的調(diào)整，建議采用的方式：安裝加藥泵，在除碳器出口或入口加入氫氧化鈉，調(diào)整pH為7。 (2) 經(jīng)過調(diào)整后的補(bǔ)充水濃縮倍率不大于8倍時(shí)不會(huì)結(jié)垢。 (3) 經(jīng)過調(diào)整后的補(bǔ)充水濃縮時(shí)，pH同

14、1995年前相比偏低。pH變化曲線圖1所示。沒有加入BTA時(shí)，材料不具有無腐蝕特征；加入BTA后，Cl含量較低時(shí)，pH可以偏低。而Cl含量較高時(shí)，pH必須為8.3左右時(shí)材料才具備無腐蝕特征。 (4) 從陽極極化曲線的明顯變化可以看出在銅管管材腐蝕過程中，BTA改變了陽極極化過程，降低了銅管管材的腐蝕速度。 (5) 隨溶液含鹽量(Cl含量)的升高，陽極極化曲線趨于平坦，因此銅的實(shí)際陽極極化曲線也具有同樣特點(diǎn)，離子成分參與了陽極過程，促進(jìn)了氧的去極化作用，銅管管材腐蝕加快。 (6) 綜合上述幾點(diǎn)，提出以下運(yùn)行方案。 a) 在除碳器出口或入口加入氫氧化鈉，調(diào)整pH為7。 b) 在循環(huán)水管道中加入BT

15、A，控制加入量為1.2 mg/L。監(jiān)測(cè)分析方法見化工部標(biāo)準(zhǔn)(HG/T5151985)，循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)按下述控制： Cl含量小于300 mg/L時(shí)，pH自然維持。 Cl含量為300600 mg/L時(shí)，應(yīng)提高pH為8.3左右。為提高pH，氫氧化鈉的加入點(diǎn)應(yīng)改在除碳器入口。此時(shí)，整個(gè)補(bǔ)充水處理系統(tǒng)相當(dāng)于軟化方式運(yùn)行(主要指夏季運(yùn)行)。 c) 在Cl含量小于300 mg/L時(shí)，若不加BTA，可采用的方式為，將氫氧化納的加入點(diǎn)改在除碳器入口，以提高出水堿度，這樣做循環(huán)水低濃縮倍率時(shí)pH可以升高到8.3(同1995年前完全相同)。這種運(yùn)行方式適合冬季運(yùn)行。5 注意事項(xiàng) 在電廠實(shí)際運(yùn)行過程當(dāng)中，產(chǎn)生的腐蝕破壞可以分為二種：一種是在腐蝕體系中，銅