1、取代基效應CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第二章第二章 取代基效應取代基效應反應的本質：反應的本質： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成取代基效應共價鍵的極性是有機化合物共價鍵的極性是有機化合物結構結構與與反應性能反應性能關系的關系的基礎，共價鍵的極性不僅與成鍵原子的電負性、共基礎，共價鍵的極性不僅與成鍵原子的電負性、共價鍵的性質有關，而且與相鄰鍵的性質、不直接相價鍵的性質有關，而且與相鄰鍵的性質、不直接相連的原子之間的相互影響有關。連的原子之間的相互影響有關。CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.0

2、3取代基效應空間效應空間效應 （位阻效應）（位阻效應）取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應超共軛效應超共軛效應(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用取代基效應：取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響或分子中其它部分產生的影響CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.80 1.35 0.03 取代基效應一、電子效應一、電子效應 ： 由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉由于取代基的作

3、用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H取代基效應 1、 共價鍵的共價鍵的極性極性 除相同元素的雙原子分子（除相同元素的雙原子分子（O2、H2、N2）外，成）外，成鍵原子之間電子云的分布并不是完全對稱的，而鍵原子之間電子云的分布并不是完全對稱的，而是偏移向電負性大的原子一邊，共價鍵的一端帶是偏移向電負性大的原子一邊，共價鍵的一端帶有部分正電荷，另一端帶有部分負電荷，致使共有部分正電荷，另一端帶有部分負電荷，致使共價鍵具有極性，為極性共價鍵。價鍵具有極性，為極性共價鍵。（一）（一） 誘導效應誘導效應HCl取代基效應 共價鍵的極性主要取決于成鍵原子

4、的電負性，即共價鍵的極性主要取決于成鍵原子的電負性，即取決于原子吸引電子的能力。取決于原子吸引電子的能力。HCl元素元素 電負電負性性元素元素 電負電負性性H2.1C2.4B2.0O3.5N3.0F4.0Cl3.0Br2.8I2.5Li1.0取代基效應 極性共價鍵存在于分子中，會明顯影響分子的性質。極性共價鍵存在于分子中，會明顯影響分子的性質。羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.03FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效應 在有機化合物的分子中，由于在有

5、機化合物的分子中，由于電負性電負性不同的取代基不同的取代基的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致使分子中的影響沿著鍵鏈（單鏈或重鏈）傳遞，致使分子中電子云密度電子云密度，按取代基相對氫的電負性所決定的方，按取代基相對氫的電負性所決定的方向而偏移的效應，叫向而偏移的效應，叫誘導效應誘導效應（I效應）。效應）。 這種效應如果是發生在這種效應如果是發生在未反應未反應的分子中，就稱為靜的分子中，就稱為靜態誘導效應（態誘導效應（Is），與分子本身的極性有關。），與分子本身的極性有關。2.誘導效應（誘導效應（inductive effect）取代基效應 誘導效應分為誘導效應分為吸電子吸電子誘導效應（誘導效應

6、（- I ）和和給電子給電子誘導誘導效應（效應（+I） 表示如下：表示如下： - + + + + - - -CCCXCCCYZCCYCH標準I+I取代基效應3、特點、特點：（1）誘導效應起源于）誘導效應起源于電負性電負性，誘導效應的相對強誘導效應的相對強度取決于中心原子的電負性；度取決于中心原子的電負性；羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效應（2）是一種）是一種靜電靜電作用，在作用，在鍵鏈中傳遞鍵鏈中傳遞只涉及到只涉及到電電子云密度分布子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，不引起的改變，

7、引起鍵的極性改變，不引起整個分子的電荷轉移和價態的變化，且極性變化一整個分子的電荷轉移和價態的變化，且極性變化一般是單一方向的；般是單一方向的；CCClCCClC CCl取代基效應（ 3）傳遞有一定限度，經過）傳遞有一定限度，經過三個碳三個碳原子以后，已極原子以后，已極微弱。微弱。羧酸羧酸pKaCH3CH2CH2COOH4.82ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CHClCH2COOH4.00CH3CH2CHClCOOH2.80取代基效應（ 4）誘導效應的）誘導效應的加和性加和性羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.80Cl2CHCOOH1.35Cl3CCOOH0.

8、03取代基效應4、影響取代基誘導效應相對強度的有關、影響取代基誘導效應相對強度的有關因素因素：（1）同周期的原子：原子序數越大，電負性越大，）同周期的原子：原子序數越大，電負性越大，吸電子誘導效應越強。吸電子誘導效應越強。-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負性：電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 取代基效應羧酸羧酸pKaCH3COOH4.76FCH2COOH2.50ClCH2COOH2.80BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.10取代基效應（3）相同的原子：）相同的原子： 不飽和度越大，外層電子云密度不飽和度越大，外層電子云密度越高，越高，-I 效應越強。效應越強。C

9、 CR CH CHR（4） 帶帶正電荷正電荷的取代基的的取代基的 I 強強帶負電荷的取代基的帶負電荷的取代基的 + I 強，強， -O-OR-I：-N+R3-NR2取代基效應5、誘導效應相對強度可以通過以下方法、誘導效應相對強度可以通過以下方法測定：測定：（1）測定取代酸堿的解離常數）測定取代酸堿的解離常數以乙酸為參考酸的取代酸強度以乙酸為參考酸的取代酸強度XpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.502.802.90 -I -OH -H -CH3 -CMe33.103.834.764.845.05由表中酸的強弱可以推斷取代基誘導效應的相

10、對強度為：由表中酸的強弱可以推斷取代基誘導效應的相對強度為：-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br-I-OH-H-CH3-CMe3 取代基效應 （2）通過）通過核磁共振化學位移核磁共振化學位移的測定也是比較誘導效應的常用的測定也是比較誘導效應的常用方法，質子周圍電子云密度的變化，將引起質子峰化學位移方法，質子周圍電子云密度的變化，將引起質子峰化學位移“ ”值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘值的不同，而電子云密度的變化可以與取代基的吸電或供電的誘導效應及其強度相聯系。導效應及其強度相聯系。CH3-X (ppm)CH3-X (ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br

11、 -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中中甲基甲基H的的 值值取代基效應取代基效應取代基效應（3）通過測）通過測偶極距偶極距m m，偶極矩越大，誘導效應越強，偶極矩越大，誘導效應越強CH3-Xm m -NO2 -CHO -Cl -OH -H11.808.976.105.640m = q dq：正、負電荷中心之一所帶的電荷量：正、負電荷中心之一所帶的電荷量d：正、負電荷中心之間的距離：正、負電荷中心之間的距離取代基效應6、動態誘導效應、

12、動態誘導效應由極性鍵表現出的誘導效應稱由極性鍵表現出的誘導效應稱靜態誘導效應靜態誘導效應，是分，是分子本身固有的性質，是與鍵的極性有關的。子本身固有的性質，是與鍵的極性有關的。在化學反應過程中，當進攻試劑接近分子時，因外在化學反應過程中，當進攻試劑接近分子時，因外界電場（如溶劑、試劑等）的影響，也會使共價鍵界電場（如溶劑、試劑等）的影響，也會使共價鍵上的電子云密度發生改變，鍵的極性發生變化，稱上的電子云密度發生改變，鍵的極性發生變化，稱為為動態誘導效應。動態誘導效應。 取代基效應 動態誘導效應和靜態誘導效應在多數情況下是一致動態誘導效應和靜態誘導效應在多數情況下是一致的，都屬于極性效應，但由于

13、起因不同，有時導致的的，都屬于極性效應，但由于起因不同，有時導致的結果各異。結果各異。例如例如：（1）同族同族元素中：元素中： C-X鍵的極性次序為：鍵的極性次序為：C-F C-Cl C-Br C-I 鹵代烷的親核反應活性：鹵代烷的親核反應活性：R-I R-Br R-Cl 原因就是原因就是動態效應動態效應的影響。因為在同族元素中，隨原的影響。因為在同族元素中，隨原子序數的增大電負性降低，其電子云受到核的約束也子序數的增大電負性降低，其電子云受到核的約束也相應減弱，電子活動性、極化性增大，反應活性增加。相應減弱，電子活動性、極化性增大，反應活性增加。取代基效應（2）在）在同周期元素同周期元素中，

14、動態誘導效應隨中，動態誘導效應隨原子序原子序數的增大而減弱數的增大而減弱。 如：反應活性如：反應活性 CR3 -NR2-OR-F-CH3 -NH2 -OH -OR-OR3+取代基效應（4）同一種）同一種中性原子中性原子的動態誘導效應與其電子的動態誘導效應與其電子云密度有關，電子云密度較大的，其動態誘云密度有關，電子云密度較大的，其動態誘導效應也較強。導效應也較強。 如：如：C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3取代基效應（5）p p鍵的極化度大于鍵的極化度大于s s鍵鍵，若原子的飽和程度，若原子的飽和程度不同，則動態誘導效應也因不飽和鍵的存在不同，則動態誘導效應也因不飽和鍵的存

15、在而增大。而增大。 動態誘導效應：動態誘導效應：=NR-NR2取代基效應靜態誘導效應是分子靜態誘導效應是分子固有固有的性質，它可以的性質，它可以促促進進反應的進行，也可以反應的進行，也可以阻礙阻礙反應的進行。反應的進行。而動態誘導效應是由而動態誘導效應是由反應反應試劑引起的，它總試劑引起的，它總是是有助于有助于反應的進行，因此，在反應過程中，反應的進行，因此，在反應過程中，動態因素往往起主導作用動態因素往往起主導作用。取代基效應7、誘導效應對反應活性的影響、誘導效應對反應活性的影響（1）對反應）對反應方向方向的影響的影響如：如：H3C CHCH2+HClH3CHC CH3ClCl3C CHCH

16、2+HClCl3CH2CCH2Cl馬氏規則馬氏規則反馬氏規則反馬氏規則取代基效應如：如：N(CH3)3Br2N(CH3)3BrCH3Br2CH3BrCH3+Br取代基效應（2）對反應）對反應機理機理的影響的影響如：如：SN2(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr(CH3)3CBr(CH3)3C+Br-(CH3)3C+H2O(CH3)3COH+H+SN1取代基效應（3）對反應）對反應速率速率的影響的影響如：如：R1COHHCNR1CHOHCNCl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO取代基效應如：在如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，鍵長分子中，鍵長(

17、雙鍵長雙鍵長 0.1373nm，單鍵長，單鍵長0.1483nm)，不是單純的單鍵，不是單純的單鍵（0.154nm）和雙鍵（）和雙鍵（0.134nm）的鍵長，比孤立單）的鍵長，比孤立單鍵的鍵長短，比孤立雙鍵的鍵長長。鍵的鍵長短，比孤立雙鍵的鍵長長。（二）（二） 共軛效應共軛效應C1C2C3C4取代基效應如：如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/mol體系能量，共軛雙鍵的化合物能量低。體系能量，共軛雙鍵的化合物能量低。取代基效應如氯乙烯（如氯乙烯（CH2=

18、CH-Cl）和氯乙烷（）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比較，比較，從誘導效應考慮，由于從誘導效應考慮，由于p p-鍵的電子流動性大，氯乙烯鍵的電子流動性大，氯乙烯的偶極矩（的偶極矩（m m=1.44D）應該大，但實際卻比氯乙烷的）應該大，但實際卻比氯乙烷的偶極矩小偶極矩小（m m=2.05D）。氯乙烯同樣存在單雙鍵平均化的趨勢氯乙烯同樣存在單雙鍵平均化的趨勢 一般一般C=C鍵長（鍵長（0.134nm），），C-Cl鍵長（鍵長（0.177nm） 氯乙烯氯乙烯C=C鍵長（鍵長（0.138nm），），C-Cl鍵長鍵長（0.172nm）取代基效應這些現象說明，在單雙鍵交替的體系或具有未共這些現象說明，在

19、單雙鍵交替的體系或具有未共用電子對與雙鍵相連的體系中，用電子對與雙鍵相連的體系中，p p-軌道與軌道與p p-軌道或軌道或p p-軌道與軌道與p-軌道之間存在相互作用或影響。電子云軌道之間存在相互作用或影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子，不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子，引起電子云密度平均化，分子整體能量降低，體系引起電子云密度平均化，分子整體能量降低，體系趨于穩定，這種效應稱為趨于穩定，這種效應稱為共軛效應共軛效應，又稱，又稱電子離域電子離域或或鍵的離域效應鍵的離域效應，簡稱，簡稱C效應效應。按照共軛效應的起源，共軛效應分為按照共軛效應的起源，共軛效應分為靜態共

20、軛效靜態共軛效應應和和動態共軛效應動態共軛效應。取代基效應1 1、 靜態共軛效應靜態共軛效應靜態共軛效應是在沒有外來因素的影響，分子本身就靜態共軛效應是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應。存在固有的一種永久的效應。有有p p - p p共軛效應、共軛效應、 p - p p共軛效應和共軛效應和超共軛超共軛效應效應取代基效應（1）特點：）特點：p p p p共軛效應使共軛效應使鍵長平均化鍵長平均化 如：如： CH2=CH-CH=CH2 (雙鍵長雙鍵長 0.1373nm，單鍵長，單鍵長0.1483nm)，比孤立單鍵的鍵長（，比孤立單鍵的鍵長（0.154nm）短，比）短，比孤立雙

21、鍵的鍵長（孤立雙鍵的鍵長（0.134nm）長。）長。p pp p共軛效應使共軛效應使體系能量降低體系能量降低 如：如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -226 kJ/mol CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 H= -254 kJ/molCCCCCCC NCCCOHCCC CCCp pp p 共軛效應共軛效應取代基效應傳遞傳遞特點：特點：共軛效應共軛效應不受傳遞距離不受傳遞距離的影響的影響CHYCH CHCH2結構結構特征：特征：單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面平面C1C2C3C4取代基效應

22、（2）相對強度相對強度：Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).CCCYXCC(I)(II)取代基效應同周期同周期元素，隨原子序數增大，元素，隨原子序數增大，C 增強：增強：CCCCCCC NCCCOCNR共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性電負性與與主量子數主量子數的大小。電負性越大的大小。電負性越大，-C越強。越強。取代基效應p - 共軛效應：共軛效應： 與雙鍵碳原子相連的原子上如有與雙鍵碳原子相連的原子上如有p軌道，這個軌道，這個p軌道與軌

23、道與鍵的鍵的p軌道形成軌道形成p - 共軛體系。共軛體系。（1）特點：與）特點：與 - 共軛體系類似，也存在共軛體系類似，也存在鍵長平鍵長平均化均化的現象。的現象。C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2取代基效應OH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環上的苯環上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結果：結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。帶有部分的負電荷。取代基效應（2）相對強度：）相對強度：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期元素：電負性越大的電子，同周期元素：電負性越大的電子，+

24、C 效應越小效應越小同族元素：主量子數越大，原子半徑越大，同族元素：主量子數越大，原子半徑越大，p 軌道軌道與雙鍵中的與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。FCCClCCBrCCICC+C效應減小效應減小:相同的元素相同的元素，帶負電荷的原子，帶負電荷的原子，+C效應較強。效應較強。-O- -OR取代基效應靜態時：靜態時：ClCCI +C動態時：如在親電取代反應中動態時：如在親電取代反應中ClCC+C I討論：討論：FCOOHClCOOH與酸性大小？酸性大小？PKa 4.4PKa 3.971.2. 為什么堿性為什么堿性 phO- CCHHHC

25、HHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH取代基效應試解釋烷基苯的紫外吸收光譜？試解釋烷基苯的紫外吸收光譜？PH-Rl lmax -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H265.0265.3265.9266.3262.5取代基效應2、動態共軛效應、動態共軛效應 與誘導效應相似，共軛效應也存在與誘導效應相似，共軛效應也存在靜態和動態靜態和動態的區別，的區別，靜態共軛效應是共軛體系內在的固有的性質，在基態時就存靜態共軛效應是共軛體系內在的固有的性質，在基態時就存在的。而動態共軛效應則是共軛體系在反應過程中，在外界在的。而動態共軛效應則是共軛體系在反應過程中，

26、在外界電場影響下所表現的瞬間的暫時效應。電場影響下所表現的瞬間的暫時效應。CCCC例如1，3丁二烯在基態時由于存在共軛效應，表現體系能量降低，電子云分布發生變化，鍵長趨于平均化，是靜態共軛效應的體現。取代基效應H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr動態共軛效應的體現動態共軛效應的體現靜態共軛效應是共軛體系固有的性質，可以促進也可以阻礙靜態共軛效應是共軛體系固有的性質，可以促進也可以阻礙反應的進程，而動態共軛效應只有在反應過程中，有利于

27、反反應的進程，而動態共軛效應只有在反應過程中，有利于反應時才能發生，因此只會促進反應的進程。應時才能發生，因此只會促進反應的進程。取代基效應3、共軛效應與反應性、共軛效應與反應性 （1）對化合物酸堿性的影響）對化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有羧酸的酸性是由于羧酸分子中具有p-p p共軛，增大了共軛，增大了O-H鍵的極鍵的極性，促使性，促使H容易離解，且形成的羧酸負離子共軛效應增強，更穩容易離解，且形成的羧酸負離子共軛效應增強，更穩定。定。COROH- H+CORO-CROO-OHO- H+取代基效應芳香胺堿性比脂肪族堿性弱（芳香胺堿性比脂肪族堿性弱（p-p p共軛）共軛）NH2

28、RNH2取代基效應 （2）對反應方向和反應產物的影響）對反應方向和反應產物的影響H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr取代基效應 （3）對反應速度的影響）對反應速度的影響ClNaHCO3溶液+OH-煮沸數天無反應ClNaHCO3溶液+OH-130oCO2NOHO2NClNaHCO3溶液+OH-35oCO2NOHO2NNO2NO2NO2NO2取代基效應二、二、 場效應場效應 當分子中原子或原子團間相互作用，通過當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間空間傳遞傳遞的電子效應的電子效應 場效應場效應。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：pKa: 大大 小小場效應是依賴分子的幾何構型的。場效應是依賴分子的幾何構型的。CCCClOHO CCCOHOCl取代基效應HCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO取代基效應H