1、當前國內聚羧酸系混凝土減水劑的研發現狀分析      混凝土是世界上用量最大的建筑材料, 外加劑又是混凝土必不可少的組分。自上世紀30年代以來，隨著科技的發展進步，幾經更新換代已發展到聚羧酸系高性能外加劑這一最新科技成果，它不僅用作混凝土高效減水劑，而且可用作防水劑，以及混凝土泵送劑。     高效減水劑又稱超塑化劑，它有改善混凝土施工性能、減少水灰比，提高混凝土的強度和耐久性、節約水泥，減少混凝土初始缺陷等作用。上世紀60年代的高效減水劑主要產品有萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF，雖然該類

2、產品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能達到制備高性能和超高性能混凝土的目的。 一、研發現狀:   80年代日本首次研發的新型聚羧酸系高性能減水劑是一種完全不同于NSF、MSF的較為理想的減水劑，即使在低摻量時也能使混凝土具有高流動性，并在低水灰比時具有低粘度和坍落度保持性能，且與不同水泥有更好的相容性，是目前高強高流動性混凝土所不可或缺的材料。隨著混凝土向高強、高性能方向發展，高分子化學和材料分子設計理論不斷取得新進展，對減水劑提出了更高的要求。當前研究方向已由傳統的萘系、三聚氰胺系等減水劑向新型的羧酸聚合物減水劑發展，并已成為混凝土材料中的重要產

3、品。國內近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發主要產品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對聚羧酸系減水劑的研究無論是從原材料選擇、生產工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內研究者通過分子途徑探索聚羧酸系減水劑產品已取得一定成效，從國內公開發表的相關學術論文和研究文獻，以及公開的中國專利文獻來看，國內對聚羧酸系減水劑產品的研發大多處于實驗研制階段，真正形成產品的廠家還很少，遠不能滿足高性能混凝土發展的需要。因此研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強度、施工性、耐久性及價格等多方面綜合考慮。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學結構與性能關系的研究不斷深入，聚羧酸系減水劑將進一步朝著

4、高性能多功能化、生態化、國際標準化方向發展。 二、分子設計與合成方法：    聚羧酸系高性能減水劑分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結構。如下圖      據國內外文獻報道獲知，目前總體上可將聚羧酸系高性能減水劑分為兩大類：一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支鏈；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝(EO)或(PO)支鏈。其合成方法大體有以下幾種：（1）    可聚合單體直接共聚：此法一般先制

5、備具有聚合活性大單體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。這種合成工藝看似簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，且成本較高。（2）    聚合后功能化法：該方法主要利用現有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化進行接枝。但目前限于聚羧酸產品種類與規格有限，調整其組成和分子量較困難；且聚羧酸與聚醚的相容性較差，酯化過程實際操作有一定困難。（3）    原位聚合與接枝：該法是為彌補聚合后功能化法的缺陷而開發的，以聚醚為羧酸類不飽和

6、單體的反應介質而進行的反應。該反應集聚合與酯化于一體，有效避免了聚羧酸與聚醚相容性不佳的問題。我們從文獻角度來分析，目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：一是不飽和酸如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚鏈烯基物質聚鏈烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；四是（甲基）丙烯酸鹽、酯或酰胺等。從文獻調研角度分析，共聚反應采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發劑的話，目前的文獻報道一般有兩種合成方法：（1）種子聚合法：將部分單體及部分溶劑和少量引發劑加入反應瓶中，加熱使聚合反應開始后繼續將剩余單體、溶劑和引發劑連續加入反應瓶中。（2）一次加入法：

7、將全部單體及全部溶劑加入反應瓶中，加熱后連續加入引發劑反應。三、工藝研究    目前國內在聚羧酸系高性能減水劑合成工藝研究方面也得到一定程度上的重視與關注，有些高等院校的土木工程系、材料科學工程學院，以及建筑科學研究院所都紛紛展開聚羧酸系高性能減水劑合成工藝的研發與攻關。如清華大學土木工程系2000年起就開始進行聚羧酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗研究；其他如華南理工大學、華東理工大學、大連理工大學、同濟大學、復旦大學、山東建筑工程學院、南昌大學環境與化學工程學院、中國建筑材料科學研究院、江蘇省建筑科學研究院近年來也不同程度地進行了聚羧酸系高性能減水劑結構、機理

8、、制備、性能評價與應用的探索研究，成果顯然。    清華大學土木工程系李崇智等人研究了帶活性基團羧基，磺酸基，聚氧化乙烯鏈基等不飽和單體的摩爾比及聚氧化乙烯鏈的聚合度等對聚羧酸系減水劑性能的影響。提出一種合成聚羧酸系高性能減水劑的最佳配方。研究了在水溶液體系中，由帶有羧酸基的丙烯酸AA，帶磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉MAS，帶聚氧化乙烯基乙二醇與過量丙烯酸部分酯化物PA等單體合成聚羧酸系減水劑，試驗通過檢測合成溶液中的不飽和雙鍵殘余濃度，提出聚合物的單元化學結構，分析了磺酸基及側鏈長度對減水劑性能影響及與其它類型減水劑進行了性能對比分析。還以過量的（甲基）丙烯酸與聚乙二

9、醇部分酯化作為混合單體，合成了含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側鏈的聚羧酸減水劑，根據引發劑分解的半衰期，選擇適當的反應時間和溫度，由不同基團的摩爾比確定減水劑聚合物分子重復單元的化學結構，通過測定反應物殘余不飽和雙鍵濃度和水泥漿體流動性，研究了聚合物減水劑的合成工藝條件。  華南理工大學材料科學與工程學院重點研究分析了聚羧酸高效減水劑的特點、研究和發展的狀況，并就聚羧酸減水劑的減水機理、分子結構對減水率的影響、減水劑在水泥中的化學作用等因素展開綜述研究，分析了影響減水率的規律和可能的作用機理。討論了反應單體，聚氧烷基鏈和端基的選擇，聚合物相對分子質量及其分布，減水劑添加量等對減水劑性

10、能的影響因素。還研究了甲基聚氧化乙烯與丙烯酸在不同的催化劑的條件下的酯化反應，探討了酯化的動力學，并建立了動力學方程。經試驗研究表明，最佳的酯化催化劑為對甲苯磺酸。    華東理工大學材料工程學院主要研究以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為主要原料的聚羧酸系減水劑的制備工藝，側重進行了反應物配比、引發劑用量、反應時間等影響因素的研究，采用紅外光譜法對產物進行了表征和分析。并對該減水劑進行了水泥凈漿流動度等性能的測試，最終得到了適用于高性能混凝土的減水劑。     同濟大學通過自由基溶液共聚合反應、接枝反應和磺化反應，制備了

11、一類主鏈帶羧基、磺酸基，支鏈帶聚氧乙烯基醚基的聚羧酸鹽高效減水劑。討論了主鏈分子量、側鏈長度、磺化度等因素對聚羧酸鹽減水劑性能的影響，用紅外光譜和凝膠滲透色譜表征了其結構，并考察了產品對水泥凈漿流動度和混凝土減水率的影響。結果表明，本研究制備的減水劑對水泥粒子有較好的分散作用，混凝土減水率可達30以上。    中國建筑材料科學研究院的研究文獻介紹了多種共聚羧酸系列混凝土高效減水劑在混凝土中的應用特性，對混凝土的坍落度保持性、減水率、抗壓強度等進行了研究。在混凝土中摻加0.6-0.75%的共聚羧酸系列產品，最高減水率可達30%，混凝土的28d強度可提高30-50%。

12、    江蘇省建筑科學研究院借助高分子材料分子設計理論和大分子單體制備技術，利用消泡劑領域的研究成果，設計并合成了一種可以聚合的具有消泡功能的大分子單體，采用水溶液共聚工藝，合成了一種具有低引氣、高保坍性能的高效聚羧酸類減水劑。試驗結果表明，在共聚物單體中引入單體總量0.4%mol左右的功能性大分子單體，共聚物在混凝土中的含氣量將大幅度降低，產品在低摻量（水泥質量的0.2%）的情況下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流動保持能力。    最近，南昌大學也重點開展了聚羧酸系減水劑研發現狀的研究，并探討了聚羧酸系減水劑的微觀結構、作用

13、機理以及化學合成。在水溶液體系以過硫酸鹽為引發劑，用馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸為單體接枝共聚合成了高效減水劑。該減水劑具有優良的分散能力與流動保持性，水泥漿體粘聚性好。近年來南昌大學與南昌市創新建筑外加劑有限責任公司共同研發了創新的合成工藝來制備LCX-9聚羧酸鹽高性能減水劑、JN聚羧酸系防水劑等新型的混凝土外加劑產品。        “預拌自密實混凝土外加劑”發明專利CN1390799，其特征在于：(1)采用聚羧酸系列縮合物作為抗離析組分、三聚磷酸鈉作為保塑組份、萘系高效減水

14、劑作為基料的復合型高效混凝土外加劑；(2)聚羧酸系列縮合物的摻入量是萘系高效減水劑的4-7%；(3)三聚磷酸鈉的摻入量是萘系高效減水劑的0.4-0.8%；(4)萘系高效減水劑是兩種縮合度有差異且減水率均大于25%的萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑復配而成，該兩種高效減水劑的比例為11。該發明具有較高減水率、抗離析特征，提高了自密實混凝土鋼筋間隙通過能力，能夠防止或減少預拌自密實混凝土在運輸過程中抗離析性的下降，使自密實混凝土能較好適應大生產的工藝條件。 四、開發前景    從文獻調研角度分析，我們發現國內對于聚羧酸系高性能減水劑分子結構與機理、合成與表征、酯

15、化動力學、性能評價等基礎研究和試驗研究文獻較多，新產品與實際施工應用的文獻較少，且與國外工藝技術相比，國內合成工藝創新性還很不夠，產品品種還太少，雖然也有不少研究機構單位或廠家在著手進行工藝改進，但基于按照分子設計原則，選用馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酸胺-2-甲基烯丙甲磺酸AMPS等為原料經接枝共聚合成工藝大體相當。但最近有研究單位對基于上述原料組份進行了改性復配，采用溶劑中連續聚合方法及在其復合單體中添加特殊的偶聯劑來制得高效減水劑，該劑具有減水率高、混凝土塌落度損失小等特點，可有效改善混凝土物理力學性能。此法不僅可使水泥凈漿流動性和穩定性有所提高，而且使混凝土抗壓強度達到施工要求。此外，他們還將上述方法所制得的聚羧酸系高性能混凝土減水劑與引氣劑、緩凝劑等復配制得聚羧酸系防水劑。其聚羧酸系高效減水劑產品的主要性能指標如下表：1.    該聚羧酸系高效減水劑勻質性：2. 該聚羧酸系高效減水劑受檢砼性能指標：