1、硫及金屬硫化物-類石墨相氮化碳納米復合材料的制備，表征及其光催化性能的研究第一章 緒 論自18世紀60年代的第一次工業革命到現在以來，科學技術迅猛發展、日新月異。工業革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽機的發明為標志，宣告了人類社會由原來的火器時代，進入到了蒸汽時代。第二次科技革命發生在19世紀70年代，在這個時期，自然科學取得了飛速的進展，由于資本主義制度的逐漸形成和完善，資本主義國家為了生存和發展，開始了大量的對世界資源進行掠奪。兩次工業革命對然建立了世界的初步兩極格局，但是兩次科技革命的功勞還是不容忽視的，它們推動了傳統的農業，手工業向現代化工業以及機器化工業的飛速發展，并且帶給了人類社會

2、巨大的物質財富，在資本主義國家逐利的對外擴張過程中，不可否認的是它們的爭斗促進了人類文明的進步和繁榮。但是，當資本家們在大力發展社會生產力，提高生活水平的同時，對環境也造成了嚴重的破壞，至今，已嚴重威脅著我們所處在的的生存環境。特別是在進入20世紀50年代之后的第三次科技革命；隨著工業現代化進程的加快，人類向所生存的環境排放了大量的生產廢水、廢氣，它們其中含有大量的有毒污染物如醫用藥品、農藥、工業染料、表面活性劑和含有重金屬離子的溶液等，含有上述物質的這些廢水給人類的健康和生存環境帶來巨大的威脅。而且在上述這些污染物中，用傳統的處理方法很難將其完全消滅和降解。廢水中的很多有機化合物能使水中的厭

3、氧微生物發生異變，從而產生明顯的毒害作用；所以必須創造出一些其它的非生物的降解技術來除去這些有機化合物1-3。因此，開發一種簡便、有效、快捷、無害的方法來治理水體污染和大氣污染是當前社會一個亟待解決的問題。并且，社會現代化的發展需要消耗大量的能源，據專家分析，傳統的化石能源已經不能繼續維持人類社會的長期發展，而且傳統的化石能源的使用是當前引發嚴重環境問題的萬惡之源。所以，環境問題和能源問題是21世紀可持續發展戰略的兩大亟待解決的嚴重問題。1.1 研究背景與意義1.1.1能源短缺和環境污染 化石能源的消耗殆盡和環境破壞的持續加劇是21世紀亟待解決兩個難題。人們所能利用的主要是三大傳統化石能源，主

4、要包括石油、煤和天然氣。化石能源是經過多次的地殼變動，埋藏在地下的動植物經歷數百萬年的發酵演變得到的，它是屬于不可再生的資源。經過人類活動數千年的消耗，特別是三次科技革命之后，這些不可再生的化石能源的儲量己經非常稀少。當前，隨著世界經濟的持續飛速發展、人口的不斷增加和人們對生活水平的要求不斷地提高，使得世界上僅存的化石能源的消耗將出線持續增長的趨勢，照這樣來看，化石能源總有一天會消耗殆盡。科研工作者們在本世紀初進行的能源估算調査表明，在現有的儲量和不斷的消耗下，剩余的煤炭資源還能持續大約200年，石油是40年，地下的和海洋中的天然氣大概是是121年，而被命名為工業血液的石油僅僅能維持不到50年

5、，且近期由于石油原油價格的不斷走低，使得大量的原油無法發揮它們應有的作用。通過科研工作者的分析來看，能源短缺危機己經威脅到了整個人類社會將來的發展4。而從生態環境的角度看，化石能源的大規模開采和無節制的使用是造成當前社會環境污染以及生態破壞的重要原因之一。所以，環境依托能源；環境限制能源；總結起來就是環境問題追本溯源就是能源問題。在開采和利用不可再生能源的同時兼顧好人類賴以生存的地球環境和生態系統也是一個全球性的重要問題。全球氣候變暖是現在世界普遍關注的亟待解決的最主要環境問題，并且全球變暖的罪魁禍首，普遍都認為是化石能源燃燒之后產生的大量二氧化碳所引起的。在過去三次科技革命的200年中，全球

6、的海平面平均上升了 15 25 cm，全球平均氣溫上升了大約0.6 2.0 ，這就是所謂的“溫室效應”。現在各國都已經在針對當今全球存在的嚴重的能源短缺和環境問題的研究上投入大量的資金和一批批先進的科研工作者來解決未來能源的利用和合理的供給配置結構問題。尋找新型的，清潔的，可再生的能源成為了各國科研工作者研究熱點。所謂的可再生能源是相對于會用盡的不可再生的化石能源的一類能源，常見的包括太陽能、水能、風能、潮汐能、地熱能等形式的能源。1.1.2太陽能太陽能以光能的形式不分區域地直接照射到地球上的每個角落。地球表面每秒鐘可以從太陽獲得的能量大約是1.757×107 焦耳5。太陽能本身具有

7、清潔，儲量大，無二次污染，并且可以無限循環使用等優點。這些優點決定了太陽能在新能源中的領先地位，使得太陽能成為具備大規模開發和無限利用的最重要的新能源。很多國家的科研工作者都投入了一個新興的項目，一個激動人心的計劃利用大規模的沙漠和廣袤的海洋來進行大面積太陽能利用。到21世紀頭一個十年，如果可以利用太陽來發電的話，那么只需要使用187萬平方公里的太陽能電池板就可以滿足全球的一年用電需求。假如到了21世紀中葉，到時候也只是需要840萬平方公里的太陽能電池板就可以滿足全球一年的供電需要。并且840萬平方公里的面積，僅僅相當于地球表面海洋面積的2.3%亦或是全球沙漠面積的51.4%而已，甚至只是撒哈

8、拉沙漠的91.5%。然而，事物都是有兩面性，除了儲量巨大、分布廣泛等優點之外，太陽能也有一些本身難以克服的缺點。例如太陽能的連續照射具有時間間斷性，而且照射地區分布也不均勻，在局部特征地貌地區受晝夜、晴雨、季節的影響也十分地嚴重。1.1.3太陽能的利用方式太陽能有很多的利用方式，在當前階段主要分為以下三種：第一種是利用太陽能進行光能和熱能的轉換。利用太陽光的光能轉化成熱能來進行發電，在生活中體現在了太陽灶，太陽能熱水器的應用等。利用太陽能進行光能和熱能的轉換技術是一種很古老，適用范圍廣，但卻很貼近生活的利用方式。在我國，太陽能和熱能的轉換是分布在中國民間最廣泛的太陽能利用方式。第二種是利用太陽

9、能進行光能和電能的轉換。換成比較通俗的說法就是利用太陽能進行發電。太陽能發電的原理是基于半導體p-n結在光照下不同半導體的電子和空穴對的分離效應，工業上一般稱它為“光伏發電”。利用太陽能來進行光伏發電有著悠久的歷史，但是一直到上個世紀的五六十年代的“太空時代”，太陽能光伏發電才開始在航天軍事領域進行大規模的應用。當今，太陽能光伏發電是最具有大規模應用前景的、 可操作性最強的太陽能利用方式。太陽能發電利用的材料主要是含Si的半導體材料。得力于電子信息科技的飛速發展，硅系半導體材料的生產工藝和應用條件都已經十分成熟。我國是太陽能光伏發電行業的制造大國，大約世界上80%的太陽能光伏電池都生產于我國。

10、第三種是利用太陽能進行化學能的轉換。顧名思義，這種轉換方式就是將太陽光以光能的形式轉化成我們所需要的化學能，例如氫能、熱焓值比較高的小分子有機物等。最典型的太陽能光轉化成化學能換就是植物的光合作用。并且地球上太陽能利用最廣泛的方式也就是光合作用。但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量轉化效率非常低，平均只有不到1%而已。即便是對于生長十分迅速的植物，能利用上的太陽光光能也不會超過3%。科研工作者的想法就是能模擬出類似于光合作用的設備來利用太陽光，將太陽能來轉化為其他形式能量，為我所用。但是現在關于這方面的科學研究還處于剛剛起步階段，而且隨著科研工作者的研究深入，科研工作者對光合作用的學習

11、和理解還在進一步加深。 1.2 光催化反應研究歷史與反應機理 光催化技術，是一門利用太陽能來開發可再生能源的新興技術，并且在環境凈化上它表現出了巨大的應用前景，因此光催化技術成為了當前的科學和技術研究熱點之一。日本科研工作者在實驗中首次發現，利用TiO2光電極上可以直接分解水來制取氫氣，這表明著可以直接利用半導體材料來進行光催化反應分解水獲得清潔的能源4。在這之后，利用TiO2來進行多相催化研究在環境凈化領域內取得了很大的突破，具體應用在氣相、水相光催化有機物降解、礦化上取得了非常大的進展6,7。從此，光催化技術成為一個非常重要的研究項目。迄今為止，光催化研究的應用主要集中在兩個方面：光催化分

12、解水制取氫氣和光催化降解環境污染物。此外，關于光催化技術在還原溶液中的重金屬離子、除臭、防霧、殺菌、自清潔等多個方面的應用研究也有許多報道8-10。目前，科研工作者關于光催化材料理論的研究和實驗進程取得了較大的進展，許多的半導體材料在光催化領域的應用已經得到了初步的應用。但是，目前能工業化的光催化材料在性能上還有一定的缺陷，它們對光的利用還有待進一步提高。更重要的是，能被可見光響應的金屬氧化物半導體作為光催化材料，它的光催化效率還達不到目前的工業、生活應用級別。類似于TiO2這樣的傳統光催化材料，由于它們只能吸收太陽光中的紫外光，而紫外光在太陽光中只能占到4%左右（太陽光譜圖見圖1-1），所以

13、使得這些傳統的光催化材料在針對太陽能的應用上受到了很大的限制。因此，開發高效的，可見光響應的光催化材料對促進光催化科技的發展應用有重要的意義。圖1-1不同位置的太陽光譜圖Fig. 1-1 The solar radiation spectrum at different location1.2.1光催化反應研究歷史在光子的激發條件下，位于半導體價帶（VB）中的電子由于獲得能量而被激發到半導體導帶（CB）中形成光生電子（e-），同時在價帶中留下光生空穴（h+）。光生電子和光生空穴都可以將吸附在半導體材料表面的污染物通過氧化還原反應將其變為無機物或者無害的有機小分子。這種利用半導體材料將光能轉化為

14、化學能，用于促進化合物合成或使化合物降解成小分子的過程稱為“光催化反應”。早在20世紀30年代，科研工作者就發現鈦白粉（即TiO2）可以用于印染業的廢水褪色，其實就是利用光催化反應來使廢水中的有機染料褪色11，使染料中的發色團有機高分子粘合劑發生光催化反應導致發色團分解進而礦化。但當時這個現象并沒有引起科研工作者們的注意，真正意義上的首次半導體光催化技術研究可以追溯到20世紀70年代。1972年，日本東京大學的Fujishima和Honda在實驗中發現，利用金紅石相 （Rutile）TiO2單晶制備得到的電極在常溫常壓通過紫外光（波長小于400 nm）照射，就可以直接將水分解成H2和O2，這一

15、重大發現立刻引起世界范圍的注意和重視，從而開創了光催化研究領域。半個世紀以來，來自世界各地的科研工作者致力于光催化領域的研究，并使光催化反應的研究范圍和應用領域不斷拓寬12-17。最早關于光催化反應來分解水而同時產生H2和O2的報道始見于1978年，Maruska等研究了貴重金屬Pt負載在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸-硫酸鹽水溶液體系的光催化反應情況18。1980年，Sato等19將金紅石相TiO2表面覆蓋NaOH，在水蒸汽中進行光催化分解水實驗，也得到了H2和O2同時產生的現象。在同一個時期，Kawai等報道了將Pt和RuO2同時負載在TiO2表面時，能夠促使光催化分解水的反應進行

16、完全20,21。在1982年，Lehn等22研究了將各種貴金屬負載在鈣鈦礦結構的SrTiO3表面后來進行光催化分解水的反應特性，發現將活潑金屬Rh負載在SrTiO3的表面制得的二元光催化劑，具有非常高的光催化活性。1986年，Domen等23人發現，將半導體催化劑NiO生長到SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成為H2和O2。之后Kato等24發現鐵礦型光催化材料KTaO3也具有光催化分解水的特性，并且Kato還發現將Zr和Hf等金屬原子摻雜到其他半導體光催化劑也可以提高其光催化活性。到了20世紀80年代中期以后，日本科研工作者合成了多個系列具有層狀結構的光催化劑，并通過

17、改變光催化劑的微觀結構來提高其光催化活性，從使得層狀納米復合材料問世，并且應用在光催化領域。Shibata等25將甲醇加入到了光催化反應體系作為犧牲劑，利用多鈦酸鹽K2Ti4O9為光催化劑，在紫外光照射下進行光催化降解水的反應，產生H2的速率可以達到3.5 mmol/h；Uchida等26對層狀光催化劑的層間進行修飾，使其產氫速率與原來相比提高了25倍。2001年，南京大學鄒志剛和他的課題組報道了利用InTaO4和In0.9Ni0.1TaO4在可見光照射下就可以分解純水，進而放出H2和O2的實驗，其中In0.9Ni0.1TaO4在實可見光下分解純水放出H2和O2的速率分別達到了16.6 mmo

18、l/h和8.3 mmol/h。雖然它的量子產率并不高，但是卻是第一次成功的利用可見光下來進行光催化分解水制氫的反應，這個可以利用可見光來進行的光催化反應在光催化領域具有非常重要的里程碑意義。光催化分解水制氫只是光催化反應的其中一個應用，光催化領域的研究也并不只局限于分解水制氫。在1976年，Carey等27發現TiO2半導體顆粒的懸浮液在紫外光照射下，可以非選擇性氧化降解一些有機物，使其可以完全礦化為H2O，CO2和一些有機小分子，從而開辟了光催化技術在氧化水處理中的新應用。1979年，Bard及其課題組成員28發現TiO2半導體顆粒在受到紫外光照射后具有一定的氧化還原能力，從而將光電化學理論

19、擴展到了半導體固體顆粒的光催化方向，使得半導體光催化技術在理論和實踐操作上有了非常大的進展。另一方面，Inoue29在1976年利用光催化反應來還原高純度的CO2來合成和制備甲醇，甲酸等有機小分子，從而開辟了光催化反應在有機合成領域的應用。這一研究領域的開拓與發展，使得科研工作者模擬植物光合作用，利用太陽光、CO2和H2O來合成人們所必須的營養物質夢想的實現向前更加邁進一步。但是，無論是光催化分解水制氫、降解有機污染物還是光催化有機合成，現在的光催化技術對于太陽能能量的利用率仍然比較低。光催化技術距離工業化、實用化還有很長的路要走。究其原因，主要有兩個方面：一方面是光生載流子的利用率問題。在光

20、子照射半導體表面激發產生出的光生電子-光生空穴對的同時，還伴隨著光生電子與光生空穴也可能重新結合到一起，進行再復合的過程。基于這個情況，近些年，許多的科學研究者通過采用貴金屬摻雜的方法來改變半導體的微觀結構，進而來提高半導體催化劑的光催化活性；例如：Kudo等30用La、 Pr、 Nd等金屬來摻雜NaTaO3；實驗過程中發現當摻雜貴金屬達到一定比例時，能顯著提高被摻雜半導體催化劑的光催化活性；其量子效率超過56%，是目前己報道的紫外光響應半導體光催化劑中性能最好的的。另一方面就是對可見光的利用率問題。由于太陽光中的紫外線在太陽能量光譜中僅僅只占大約5%，與之相對應的是可見光則占太陽能量光譜的4

21、7%以上。單單地靠紫外光來進行光催化，不能有效地將太陽光中的大部分可見光來用在光催化反應中，那么充分地利用太陽能來進行光催化反應也就無從談起。因此，科研工作者投入大量的精力，致力于可見光響應型光催化半導體材料的研究和開發。以CdS31為代表的金屬硫化物半導體光催化材料，由于其具有很好的可見光響應能力（Eg = 2.4 eV），廣泛地用于可見光的光催化反應中；但是硫化物普遍的存在光腐蝕現象，所以在利用硫化物半導體體系的時候，在溶液中必須需加入含有二價硫離子的犧牲劑進行抑制。2001年，鄒志剛等人將金屬Ni摻雜到InTaO4半導體光催化材料上進行可見光條件下分解水制氫，這一發現率先實現了利用可見光

22、對純水的分解，并且一舉突破了可見光響應型光催化純水分解的難題。隨后，Teramura研究組32利用GaN/ZnO固溶體為光催化劑，將可見光光催化反應的量子效率突破性地提高到前所未有的2.5%。并且對傳統的光催化材料金紅石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如將N摻雜到TiO2的晶格中，改變了金紅石相TiO2的結構，從而實現了TiO2在可見光下較好的光催化性33。2009年，福州大學王心晨和他的課題組34合成出了一種具有光穩定性的，催化活性高的，新型的可見光響應型光催化半導體材料C3N4，為光催化半導體家族添加了一個新成員。迄今為止，光催化技術的應用仍局限于小范圍的實驗室科研和理論的探索階段，還

23、沒有達到初步的產業化規模。究其原因，主要是目前可以形成體系的光催化反應的量子產率相對較低，并且反應速率較慢，很多的半導體催化劑成本較高，分解之后還容易引起中毒癥狀。此外，現有的光催化反應系統受外部環境（例如大氣，溫度，熱量等）影響較大，使得半導體光催化材料在應用上受到了很大的限制。因此，開發新型高效穩定的半導體光催化材料仍是目前各國光催化研究人員的研究重點。1.2.2光催化反應機理半導體材料在光照條件下可以分解水制氫，還可以降解有害的有機污染物，這種光催化特性與半導體本身的性質有十分密切的關系。半導體受到光照激發之后，進而發生光催化反應，光催化原理如圖1-1所示35。當光照射到半導體催化劑表面

24、時，如果入射光光子的能量高于半導體催化劑的帶寬，半導體催化劑價帶上的一部分電子就會被激發而躍遷至它的導帶，形成光生電子；并且在價帶上留下光生空穴，形成了參與反應的活性物種光生電子-光生空穴對。光生電子-光生空穴對在光催化反應中可能存在多種的參與反應的過程，圖1-2中表示了幾種典型的反應歷程。反應途徑A和B：光生電子-空穴對遷移到半導體催化劑表面（途徑A）或者遷移到半導體催化劑內部（途徑B）并且發生再復合，放出化學熱或者 是熒光。 反應途徑C：光生電子遷移到半導體催化劑的表面之后，可以被吸附在催化劑表面的電子受體所捕獲，電子受體可以與吸附的電子發生還原反應。反應途徑D：光生空穴遷移到半導體催化劑

25、的表面之后可以被吸附在催化劑粒子表面的電子供體所捕獲，電子供體和所吸附的空穴發生氧化反應。 反應途徑C和D是光生電子和空穴根據范德華力向吸附在催化劑表面的物種進行遷移的過程，是決定下步光催化反應可否進行的關鍵步驟。因此，光生載流子的再復合（反應途徑A和B）和遷移（反應途徑C和D）在半導體催化劑內部互相競爭，導致可以參與光催化反應的光生載流子數量減少，再很大程度上減弱了半導體光催化劑的應用效率。圖1-2 半導體光催化機理示意圖36Fig. 1-2 Schematic diagram of semiconductor-based photocatalysis mechanism 光催化反應之所以能

26、夠實現環境凈化是因為受到光照激發后半導體光催化材料內部會產生光生電子和光生空穴。在一定的條件下，光生空穴在遷移到半導體催化材料表面之后可以將吸附在半導體催化材料表面的OH-離子和H2O分子進行氧化，產生活性更強，氧化性更強的羥基自由基（·OH），用來直接氧化降解水中的有機污染物。同時，光生空穴也可以直接參與一部分光催化降解反應，將吸附在半導體催化劑表面上的有機物小分子氧化分解掉。在光激發的條件下，光生電子可與溶解在水中的O2反應，生成氧化性比較強的活性物種超氧自由基（·O2-），并生成的·O2-可以進一步和溶液中的H+反應生成HO2-，最終生成OH-離子和

27、3;OH。此外，躍遷到表面的光生電子具有極強的還原能力，也可以直接破壞有機污染物的結構，將其礦化降解成為無機小分子。由光催化反應各過程的時間尺度圖（圖1-3）可知，光生載流子的生成速度非常快（接近于飛秒級），而光生載流子的壽命只有幾百皮秒，所以光生載流子的生成速度要遠遠高于淬滅速度，因此確保了光催化反應有足夠的光生載流子可以參與。并且半導體能帶是間斷的，在內電場的作用下，光生載流子可以快速發生分離并且遷移到催化劑表面與被吸附的污染物發生降解，因而使得利用半導體材料進行光催化反應具有現實的應用價值。在光催化反應過程中，量子產率和電荷界面轉移受兩個關鍵因素的制約：（1）光生載流子的再次復合與染料捕

28、獲之間的競爭（在ps-ns的時間范圍）；（2）界面電荷遷移與捕獲的光生空穴復合的競爭（在s-ms的時間范圍）。因此，延長光生載流子的壽命或者加快界面電荷的轉移速率都可以提高光催化反應的量子產率37。圖1-3 光催化各過程的時間尺度圖Fig. 1-3 Time scales of “elemental steps” occurring in a prototypical photocatalytic process1.2.3半導體光催化劑的瓶頸 以常用的金屬氧化物半導體光催化劑TiO2為例：TiO2本身性質非常穩定，且在受到光激發后會產生很強的氧化性，同時大規模應用于商業上的P25（80%銳鈦礦

29、相 + 20%金紅石相TiO2 ）的制備方法和應用也相當成熟，大量的文獻研究報道了在實驗條件下利用TiO2做為光催化劑光催化分解水和在環境污染物處理上的應用。但是，要想將它大規模的應用在工業上，還有很長的路要走。TiO2不能應用于實際工業生產中主要是有以下兩個困難：一是金屬氧化物半導體催化劑P25的禁帶寬度相對較大，實驗中測得的TiO2的禁帶寬度大約為3.2 eV，只能利用太陽光中波長小于400 nm的紫外光，前文說過，紫外光只占太陽光能量的大約5%，但是可見光以及紅外光在太陽光的比例分別達到了太陽光能量的46%和49%37，而TiO2的帶隙寬度不能利用可見光，所以大大限制了其對太陽光的利用率

30、。科研工作者們現在通過各種方法對TiO2進行改性來解決禁帶寬度這個問題，可以擴寬TiO2的禁帶寬度，可以對可見光進行響應。第二是光生載流子的復合率很高；在上一節機理部分說過，單一的半導體材料經過激發后，產生了光生電子和光生空穴，但是生成的大部分電子-空穴對在導體內部還會重新再復合，導致量子效率較低。所以科研工作者們采用了多種方法來提高半導體內部的電子-空穴對的分離效率。現在科研工作者們的主要研究方向就是克服以上提出的兩種困難，突破半導體光催化材料的瓶頸，到那時，光催化技術應用與我們的生活生產中的目標就會早日實現。1.2.4提高半導體光催化性能的途徑 近些年，為了能夠提高光催化劑的催化效率，科研

31、工作者們提出了多種可能的途徑：主要方法是要提高半導體材料中光生電子-空穴對的分離效率，來抑制載流子的再復合以提高量子效率；擴大半導體光催化材料對可見光吸收的波長范圍；改變半導體催化劑對目標降解物的選擇性或降解效率；提高半導體光催化材料在溶液中的穩定性，特別是在酸性，堿性和有絡合劑的溶液中的穩定性等。以上提到的幾點，也是評價半導體光催化劑性能優劣的指標。現在實驗中常見的提高半導體光催化劑光催化活性的主要方法有：摻雜、貴金屬沉積、建立半導體異質結和利用有機染料光敏化等。1.2.4.1 摻雜以金屬氧化物半導體催化劑TiO2為例，對于TiO2的摻雜分為兩種：非金屬原子摻雜與金屬離子摻雜。摻雜的主要目的

32、是擴寬TiO2對光的吸收范圍，由紫外區域可以擴展到可見光區域，從而對太陽光的利用會更加充分。通過摻雜可以引入晶格位置缺陷，也可以改變半導體原有的結晶度，也影響了材料的晶體學和光學性質，從而改變了光生電子的遷移性質 。常見的非金屬元素用于摻雜的主要是氮（N）、硫（S）、碳（C）和鹵族元素（F，Cl，Br，I）等。根據文獻報道，利用氮原子摻雜金紅石相TiO2使其可以對可見光進行響應，也是實驗室中最常用的非金屬元素來對TiO2進行摻雜37。2001年，Asahi等38利用N原子摻雜金紅石相TiO2，發現得到的復合催化劑具有良好的的可見光響應并且利用可見光進行催化反應。從這之后，利用非金屬元素來對Ti

33、O2 摻雜的研究迅速成為科研工作者的研究熱點。利用非金屬元素對TiO2進行摻雜使得到的新催化劑的可見光活性提高的主要原因是有兩種：第一種觀點是“取代說”；就是認為摻雜進來的非金屬元素的原子取代了原有的TiO2晶體中的部分晶格氧，在晶體內部生成了新的Ti-X鍵。且新的晶格中O2p與生成的X2p的混合態使得得到的新型TiO2催化劑的禁帶寬度相對于原來的TiO2會變窄，從使得催化劑對可見光的吸收大大加強。另一種觀點是“缺陷說”；就是當非金屬元素摻雜后，可能在TiO2的表面上和內部的體相晶格中產生大量的氧空位，稱為“氧缺陷”，這些氧缺陷會在TiO2的禁帶中間產生一個“氧缺陷摻雜能級”，這就使得原有的光

34、生電子的躍遷過程分成了兩步躍遷，這樣的優點是電子的每一步躍遷所需的能量相比于原來，得到了極大地降低，相應地，含有“氧缺陷”的TiO2在可見光照射激發下光生電子就可以從價帶躍遷到缺陷能級，就可以進行可見光的光催化反應。除了利用非金屬元素進行摻雜外，利用金屬離子也可以對TiO2行摻雜，因為過渡金屬離子存在d軌道，使得金屬離子的價態呈現復雜多樣性。Choi等39將21種過渡金屬離子通過溶膠-凝膠法（sol-gel）來對TiO2進行摻雜，并利用試驗對所有制得的催化劑進行氧化還原性能的評定。通過實驗發現，將金屬離子Fe3+、Mo5+、Ru3+、Re5+、Rh3+、V4+摻雜進TiO2后，得到的新催化劑氧

35、化還原能力相對于原有的TiO2均得到了很大的提高。金屬離子的摻雜能實現TiO2對光吸收邊帶實現紅移，達到了可見光的區域。但是新制得的催化劑對光的吸收能力雖然有增強，但是并不代表它在可見光下的光催化性能有所提高。H.M. Yadav等40制備了Nb離子摻雜的TiO2納米顆粒，發現通過Nb離子的摻雜可以產生一個新的“摻雜能級”，使原有的TiO2的有效禁帶寬度明顯降低，使新制得的Nb離子摻雜TiO2薄膜對可見光的吸收得到明顯的增強。此外，通過實驗他們還發現通過摻雜Nb離子，得到的新型半導體的導電性相比于原有的原有半導體還有很大的增強，并且明顯地提高了光生電子的轉移速率。但他們將制得的Nb離子摻雜Ti

36、O2薄膜用于降解3-氯水楊酸，發現摻雜之后的降解速率并沒有提高。金屬離子的摻雜量很重要，適量的摻雜有利于提高原有半導體催化劑的光催化活性；如果摻雜量過多，會使多余的金屬離子形成沉淀沉積在半導體光催化劑的表面，或在半導體催化劑的晶格中達到飽和而產生新的物相，減少催化劑可以參與反應的的有效表面積，使其催化活性減弱。因此，無論是金屬離子還是非金屬元素的摻雜都存在一個最佳的摻雜濃度。1.2.4.2 貴金屬沉積在半導體材料上沉積貴金屬或貴金屬的氧化物可以改善原有半導體催化劑的光催化活性。由于金屬和半導體都是電中性，并且互相分離，他們還具有不同的費米能級；當金屬和半導體材料復合在一起時，電子就會源源不斷地

37、從半導體的導帶上向金屬表面遷移，一直到兩者的費米能級達到同一個能量級為止。在兩者接觸之后所形成的空電荷層中，半導體材料的電子將遷移到金屬的表面，光生空穴留在半導體材料的表面（價帶）而使得半導體表面上帶正電。這樣就形成了一個短路的微型電池，從而讓光催化反應能夠順利進行。將貴金屬沉積在半導體光催化劑表面之后，轉移到貴金屬上的電子會將貴金屬表面接觸的溶液中的氧化組分如O2還原，留在半導體表面的光生空穴將會把溶液中的被還原組分氧化，從而極大程度地減小了光生電子-空穴對的再次復合的機會，有效地提高半導體光催化劑的催化活性和目標選擇性。此外像金離子、銀離子等貴金屬離子還存在著等離子共振的情況41，將這些貴

38、金屬沉積在TiO2的表面，在可見光的照射下，TiO2表面上沉積的貴金屬會產生等離子共振效應，在貴金屬上產生的光生電子會反向躍遷到TiO2的表面，從而使半導體催化劑在可見光區域可以有良好的響應，從而具有可見光活性。1.2.4.3 染料光敏化在光催化反應中，擴寬激發波長的一個有效途徑就是光敏化，它主要是在反應體系中通過添加適當的光敏化劑，使它們以物理吸附或化學吸附于半導體材料表面，這些光敏化劑在可見光照射下具有較大的激發因子，吸附態活性分子再吸收光子之后，經過光激發而產生自由電子，而后激發態的光活性分子的電子會遷移到半導體的導帶上，從而達到擴大半導體的激發波長范圍。在光催化反應中光敏化需要的發生條

39、件是：有機染料小分子的最低占據軌道（LUMO）要比半導體材料如TiO2的導帶的電勢更負，這樣才能使得有機染料小分子上的激發電子轉移到TiO2的表面（導帶）上。有研究表明，釕-吡啶類絡合物42、酞菁類染料43、熒光色素衍生物44、葉綠酸45等物質常被用作光敏化劑。光催化反應中染料敏化的過程一般分為三步：(1) 待降解的染料由于靜電作用在溶液中吸附到半導體催化劑的表面；(2) 在受到光激發之后，吸附態染料分子由基態變成激發態；(3) 激發態有機染料小分子將LUMO軌道上的激發態電子注入到半導體材料的的導帶（CB）上。圖1-3簡單闡述了受到光敏化之后的半導體受到激發、激發態電子轉移和光敏化劑再生的過

40、程。光敏化劑被吸附到半導體材料表面之后，經過光照激發，使得一個基態電子吸收能量后躍遷到染料分子的三線或單線的激發態。如果半導體材料的導帶的能級相對于激發態光敏化劑的氧化還原電勢的位置更負一些，這樣的話激發態光敏化劑就會將激發態電荷注入到半導體的導帶上，隨后導帶上的電子將會參與還原反應，轉移到吸附在其表面的電子受體，這個電子受體作為氧化還原反應的觸媒，使得光敏化劑可以再生。如果沒有氧化還原反應的觸媒的存在，光敏化的半導體體系中的電荷轉移后敏化分子本身將會參加氧化還原反應，使其被氧化降解。圖1-3 光敏化示意圖Fig. 1-3 Schematic diagram of photosensitiza

41、tion1.2.4.4 半導體復合 半導體材料之間的復合形成異質結構，是提高半導體材料光催化性能的最有效途徑。根據參與半導體材料復合的組分的性質不同，可以分為兩種：半導體-半導體復合、半導體-碳材料復合。半導體-半導體的復合主要是是通過將兩種不同禁帶寬度的半導體利用化學反應或其它方式（超聲，煅燒等）來進行復合的。主要利用的是不同半導體材料的價帶、導帶和禁帶寬度不一致而發生交迭，這樣不僅可以拓寬半導體材料的光響應范圍，而且還能夠有效地將光生電子和光生空穴聚集在兩個不同的半導體材料上，可以有效地抑制光生電子和光生空穴的再復合，因此復合之后的半導體光催化劑表現出優于單一半導體組分的催化活性。將兩種或

42、多種半導體以特定方式復合后，其化學、物理方面的光學特性都會發生很大的改變，它的意義在于，首先，復合不同能帶結構的半導體光催化劑，用窄禁帶的半導體來敏化寬禁帶的半導體的設想提供了可能，這對當前只能采用寬禁帶半導體作為主要光催化劑的光催化反應具有里程碑式的意義。其次，對半導體材料的二元復合，兩種半導體之間產生的能級差內電場可以使光生電子和光生空穴由一種半導體遷移到到另一種半導體相應的位置，使光生電子-空穴對達到徹底分離的目的，使得光生載流子的利用率大大提高，從而提高光催化劑的光催化活性。將兩種不同的半導體復合在一起主要考慮的因素是：兩種半導體的禁帶寬度、價帶和導帶的能級位置是否匹配，還有就是兩種半

43、導體晶型的匹配度等因素。常見的半導體復合材料有金屬氧化物半導體(TiO2、SnO2、WO3等)和金屬硫化物半導體(CdS、PbS等)。A. Hamrouni 等將ZnO/SnO2復合半導體負載在天然沸石的表面來制備光催化材料來對有機染料甲基橙進行降解46；結果顯示，復合之后的半導體催化劑的光催化活性與單一半導體光催化活性相比有明顯的提高。還有就是可以利用碳材料（碳納米管47、富勒烯48、石墨烯49）與半導體進行復合，其中碳材料主要起兩個作用：一是可以作為催化劑的載體，我們知道納米級別的TiO2表面能非常大，因此納米TiO2非常容易團聚。若是將TiO2負載在碳材料上就可以有效地解決納米

44、TiO2的團聚現象。二是作為光催化反應中一個電子轉移體，將光激發產生的光生電子和光生空穴可以有效地分離。受到光激發而在半導體材料中形成的光生載流子(包括光生空穴 h+和光生電子e-)的壽命非常短，一般說來只有皮秒級的壽命。因此復合之后可以使得光生空穴和光生電子減小重新復合的幾率，在反應中的利用率得到提高，這也大大的提高了催化劑的活性和效率。圖1-4 常見半導體光催化劑的帶隙結構50Fig. 1-4 The band structure of various semiconductor1.3 類石墨相氮化碳的研究進展1.3.1 氮化碳的研究簡介在上個世紀80年代科研工作者提出了閃鋅礦固體彈性模量

45、計算公式51 ，標志著C-N材料的研究正式起步。在這之后，基于此項工作美國加州伯克利大學物理系的教授A.Y. Liu和M.L. Cohen52根據相Si3N4的晶體結構，想到用C原子來替換原有氮化硅晶格中的Si原子，并且于1989年在Science上發表了這個創造性的結果；文章中講述，科研工作者通過模擬計算提出預言，存在一種彈性模量可以與金剛石相媲美的碳氮化合物相C3N4（-C3N4）。得到的新型材料中的每個C原子都以sp3雜化軌道與N原子的sp2雜化軌道進行關聯，得到的C-N鍵鍵長為0.147 nm。并且預測得到的-C3N4彈性模量的值為427 GPa，這個數值接近天然金剛石的彈性模量數值，

46、由此可以認為之前的推斷是正確的，它的硬度可能接近于天然金剛石的硬度。另外，經過證實，-C3N4是一種亞穩相，每個原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用最小能量贗勢法對氮化碳材料進行了重新計算，通過計算得出推論認為氮化碳材料可能具有5種結構，分別是-C3N4（相）；-C3N4（相）；c-C3N4（立方相）；p-C3N4（贗立方相）和g-C3N4（類石墨相），其結構如圖 1-5所示53：圖 1-5 Teter和Hemley提出的五種不同C3N4結構模型：(a) -C3N4，(b) -C3N4，(c) c-C3N4，(d) pc-C3N4，(e) g-C3N4Fig. 1

47、-5 Five different struetural models for C3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) -C3N4, (b) -C3N4, (c) c-C3N4, (d) pc-C3N4, (e) g-C3N4.g-C3N4、pc-C3N4和-C3N4這3種結構的氮化碳原子結合能非常接近。相對來說，在室溫下，g-C3N4的結構是最穩定的，-C3N4次之，pc-C3N4的穩定性最差；-C3N4和g-C3N4在特定的壓力和反應條件下可以轉變為c-C3N4。由Teter和Hemley53的理論計算可得到，g-C3N4在12 GPa的壓力下可以

48、將氮化碳材料由石墨相結構轉移到立方相結構。除了類石墨相氮化碳的硬度比較差外，其他4種結構的氮化碳硬度都可與金剛石的硬度相媲美。同時他們也提出，c-C3N4由于具有很高的原子密度及獨特的共價鍵特征，有可能成為導熱性非常好的熱導體。-C3N4的鍵長相對于其他四種氮化碳的鍵長比較短，并且它的晶格內部沒有離子鍵成分，預示著-C3N4具有良好的耐熱，抗高溫高壓的性能54。理論預言的發表，引起了許多科研工作者的關注，新型超硬材料氮化碳材料的研究日益成為材料科學最新的的研究熱點。1.3.2 g-C3N4材料簡介1.3.2.1 g-C3N4的結構 在常溫條件下，類石墨結構的氮化碳是五種結構中化學最穩定的。與其

49、他相氮化碳不同的是，在g-C3N4中，C，N原子均以sp2雜化存在，相間排列，C原子和N原子以鍵交替連接構成六邊形結構。每一層由基本單元C3N3環或C6N7環構成，環與環之間通過末端的N原子相連而構成由C3N3環或C6N7環一層無限擴展的平面(如圖1-6所示)。構成g-C3N4同素異形體的兩種結構單元就是三嗪和3-s-三嗪。由于兩種結構中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所處的電子環境不同，所以構成的兩種g-C3N4的同素異形體的穩定性也不同。Kroke等55通過密度泛函理論（DFT） 的計算得出，基于3-s-三嗪結構組成的g-C3N4 （30 kJ/mol）化學性質更穩定。而近年來，應用于光催

50、化反應研究的g-C3N4選擇的都是由3-s-三嗪結構單元組成的。 圖1-6 g-C3N4同素異形體的的連接形式：(a) C3N3環；(b) C6N7環Fig. 1-6 Triazine- (a) and tri-s-triazine- based connection pattems (b) of potential g-C3N4 allotropes.在由C原子和N原子組成的六邊形結構內，兩種原子上剩余的孤電子再次相互鍵合，形成一個類似于苯環結構的大鍵（見圖1-5），有這種大鍵形成的g-C3N4是一種軟質相氮化碳，它的存在可以降低g-C3N4的硬度。每層之間都是依靠范德華力來進行結合。層與層

51、之間的結合主要是分為三種：ABCABC型、ABAB型和AAA型（見表：1-1）三種來進行交替56。這里要值得注意的是，C-C鍵長是0.138 nm，而g-C3N4層與層之間的距離為0.32 nm。按前文說到的Teter的見解，g-C3N4轉變為c-C3N4的壓力為12 GPa。因此，g-C3N4很有可能非常適合用于合成超硬碳氮化物。表 1-1 類石墨相氮化物結構Tab. 1-1 The structure of the graphitic carbon nitrides層狀交替ABCABCABABABABAAAA空間群R3mP6m2P2mmP2mm晶格類型菱形六方正交正交1.3.2.2 g-C

52、3N4的光電特性g-C3N4擁有特殊的光電特性。通過紫外-可見漫反射吸收光譜（UV-Vis）和熒光光譜（PL）可以說明。通過紫外-可見漫反射吸收光譜表明（圖1-6），g-C3N4顯示了半導體的典型的吸收特性。其在光譜中的吸收邊帶在420 nm處，所以g-C3N4得顏色顯黃色。另外，g-C3N4的吸收波長與前驅物的縮聚程度有關，縮聚溫度越高，吸收邊帶移向長波，發生紅移，g-C3N4的能帶寬度降低。縮聚程度較高的（550 ) g-C3N4的帶隙寬度為 2.7eV（在可見光區有吸收），該數值遠遠高于水的理論分解電勢1.23 eV。另外，王心晨課題組通過DFT計算得到了g-C3N4的帶隙結構，見圖 1

53、-757。圖中表示：下端的導帶的電勢要低于H+/H2電對的電勢，而上端的價帶的電勢要高于O2/H2O電對的電勢，故可以利用g-C3N4來對水進行光解制取氫氣和氧氣。圖1-7類石墨結構氮化碳的紫外-可見光吸收光譜Fig. 1-7 UV-vis spectra of g-C3N4. 圖1-8類石墨相氮化碳的電子結構Fig. 1-8 Electronic structure of g-C3N4.g-C3N4的熒光光譜（圖1-9）58吸收與縮聚程度及層間的堆積有關。未進行縮聚反應的前驅物蜜勒胺在max = 366 nm處有最大熒光光譜吸收峰，對類melon物質（圖中的550 ，煅燒4 h）特征峰發生紅

54、移，移向長波，max由366 nm 擴大到了 472 nm，這和由單一的分子縮聚形成固體物質的光譜帶寬降低的規律是一致的。當在提高溫度至600 得到更好的結構時，550 原有的特征峰發生藍移，這個原因應該是由于高溫改變了g-C3N4分子層間的電子耦合，但是這個現象很難利用DFT來進行定量計算。圖1-9蜜勒胺和分別在550和600縮聚制得的g-C3N4的熒光光譜Fig. 1-9 photoluminescence spectra of melem and g-C3N4 materials condensed at 550 and 600 1.3.2.3 g-C3N4的制備方法在1989年， g-

55、C3N4共價晶體在理論上被提出之后，碳氮化合物的的優良特性（高硬度等）才真正進入了各國科研工作者的視線；隨之進行的DFT理論值的計算，不但對原來的推斷結果進行了正確的印證，而且也提出了其他不同結構的碳氮化合物，從而激發了人們利用試驗來合成碳氮化合物的熱情和向往。很多課題組采用多種不同的實驗手段，包括各種比較成熟的手段和剛有起步的新興制備技術，也都被用來嘗試合成這種新型材料。至今，自然界中還沒有發現天然存在的氮化碳晶體，首次制得氮化碳的實驗是在理論預言提出的的4年之后獲得成功。在1993年，美國哈佛大學的科研工作者利用激光濺射技術首次人工合成了新型材料氮化碳薄膜，他的硬度可以與金剛石相媲美，甚至

56、過猶不及59。根據材料表征分析，得到的新材料具有g-C3N4結構。這一實驗成果在美國Science和Times上發表后，立即引起全世界材料科研人員的關注。于是世界各地的實驗室開展了關于這項新型材料的研究，嘗試采用各種方法利用實驗室現有的條件來合成出這種新型的、低密度的、高硬度的非極性鍵化合物。目前能夠接觸到制備g-C3N4常用的方法有：高溫高壓合成法、化學物理氣相沉積法、電化學沉積法、溶劑熱合成法以及直接高溫熱解有機物等。1.高溫高壓合成法理論上，氮化碳的晶體應該是是一種亞穩材料，而最常用的亞穩材料的合成方法就是高溫高壓合成法，因此高溫高壓合成法也就率先進入科研工作者的考慮范疇，自然而然地成為

57、人們最先努力的方向。從熱力學和動力學的角度來看，能使用高壓合成法來制備氮化碳的原因是因為通入的N2相對于具有三維鏈結構的氮化碳分子具有較大的分子體積，理論計算值指出-C3N4在68 GPa高壓時可以轉化為c-C3N4，而g-C3N4則在12 GPa就可以轉化為c-C3N4。然而由于氮氣分子中的氮氮三鍵超強的穩定性，當溫度升高到一定程度時，氮原子并不是繼續完整地保留在碳氮的前驅物中，而是以N2分子的形式逸出。在隨后幾年所進行的實驗研究中，所得的g-C3N4的氮含量都很低60-62。也正因為如此，科研文獻關于利用高溫高壓方法合成氮化碳晶體方面的工作報道非常少。2. 氣相沉積法沉積技術也是用于制備亞

58、穩相材料比較常用的方法。目前在制備碳氮化合物的過程中常采用的方法有物理氣相沉積、化學氣相沉積以及電化學沉積等。在合成氮化碳晶體的研究過程中，相對于其他合成方法，物理氣相沉積或化學氣相沉積方法取得了較好的研究結果。氣相沉積方法是通過在實驗過程中引入高活性的N原子和C原子或兩種元素的離子，接著在基體上進行沉積得到所需的氮化碳薄膜63-66。但是，由于在化學氣相沉積反應中很容易生成含C-H和N-H的副產物，使得采用等離子體化學氣相沉積或物理氣相沉積制備的氮化碳薄膜大多是非晶態的，并且很多研究工作都只集中在了薄膜的力學性能、場發射性能等物理方面，而關于氮化碳晶體的合成，結構研究進展緩慢。3. 電化學沉積法由于低溫條件在沉積制備氮化碳薄膜的制備研究中有明顯地優勢，因此，液相電化學沉積法在近年來也被廣泛用于氮化碳薄膜的合成研究。目前在電沉積制備過程的研究中，多數實驗采用的是有機溶液作為沉積電解液，這種方法合成的氮化碳薄膜多為非晶態膜。通過得到產物的紅外光譜分析（FT-IR）表明，薄膜中存在C-N和C=N鍵兩種形式，并經表征實驗證實制備的薄膜中也有C3N4的晶體出現。以上分析結果表明含氮的有機物在強電場的作用下