1、增強體的界面特性與表面改性增強體的界面特性與表面改性高性能樹脂及復合材料高性能樹脂及復合材料主要內容主要內容纖維增強體強度和結構表征纖維增強體強度和結構表征1纖維增強體表面性能纖維增強體表面性能2復合材料界面性能表征復合材料界面性能表征3增強體的表面改性增強體的表面改性4纖維增強體強度和結構表征纖維增強體強度和結構表征碳纖維復絲強度按國標碳纖維復絲強度按國標GB-3362-82進展。將環氧樹脂和三乙烯四胺按照進展。將環氧樹脂和三乙烯四胺按照10:1的比的比例稱量后溶于丙酮中，作為膠液，取所需長度的復絲纏繞例稱量后溶于丙酮中，作為膠液，取所需長度的復絲纏繞在框架上，并施加上一定的張力，使復絲拉直

2、緊繃在框架在框架上，并施加上一定的張力，使復絲拉直緊繃在框架上，然后使其在膠液內均勻往返兩次，用濾紙將掛在纖維上，然后使其在膠液內均勻往返兩次，用濾紙將掛在纖維束上的膠滴吸凈，置于烘箱內束上的膠滴吸凈，置于烘箱內1202固化固化90分鐘以上。分鐘以上。碳纖維復絲拉伸樣品示意圖 碳纖維單絲拉伸強度的測試按照碳纖維單絲拉伸強度的測試按照ASTM-D3379標準標準進展。隨機地在進展。隨機地在碳纖維束上截取一段，長約碳纖維束上截取一段，長約10cm，后抽出單絲，施加一定，后抽出單絲，施加一定的張力，使單絲橫向拉直緊繃在紙框上，單絲兩端用膠粘的張力，使單絲橫向拉直緊繃在紙框上，單絲兩端用膠粘劑粘好，干

3、燥后把紙框垂直固定于電子萬能試驗機的上下劑粘好，干燥后把紙框垂直固定于電子萬能試驗機的上下卡具中，調試好儀器，剪斷紙框，以卡具中，調試好儀器，剪斷紙框，以10mm/min的速度施的速度施加載荷。纖維單絲存在缺陷，單絲越長缺陷越多。加載荷。纖維單絲存在缺陷，單絲越長缺陷越多。碳纖維單絲拉伸樣品示意圖 24btFd單絲拉伸強度按下式計算單絲拉伸強度按下式計算 式中式中t 單絲拉伸強度（單絲拉伸強度（GPa）；）；Fb 破壞載荷（破壞載荷（N）；）；d 單絲直徑（單絲直徑（m）增強體材料增強體材料形貌表征形貌表征本體結構本體結構表征表征化學成分化學成分表征表征XRDRaman etc.AFMHRSE

4、MHRTEMSTM etc.IRXPS能譜能譜 etc.增強體的表征增強體的表征2 sindd 晶面間距晶面間距(nm)布拉格角布拉格角() 單色單色X射線波長，射線波長，波長為波長為0.15468(nm) XRD分析分析220180coscosKKLcBbScherrer Equation謝樂公式謝樂公式 Lc微晶厚度微晶厚度(nm)； K微晶的形狀因子，其值取微晶的形狀因子，其值取0.9校正過的衍射線的半寬校正過的衍射線的半寬()B衍射線強度半高寬衍射線強度半高寬() b0儀器增寬因子，其值取儀器增寬因子，其值取0.23 100%turb002turbgradddd石墨化程度石墨化程度碳纖

5、維石墨化程度碳纖維石墨化程度dturb湍層結構碳微晶層間距，取值為湍層結構碳微晶層間距，取值為0.35nm dgra理想石墨晶體層間距，取值為理想石墨晶體層間距，取值為0.335nm d002被測試樣石墨晶體層間距，被測試樣石墨晶體層間距，nm 碳纖維碳纖維Raman光譜有兩個相互重疊的峰，其中波數在光譜有兩個相互重疊的峰，其中波數在15801600 cm-1段稱為段稱為G譜帶，相對應于理想石墨單譜帶，相對應于理想石墨單晶的平面振動模式，這種類似苯環的呼吸振動是完全晶的平面振動模式，這種類似苯環的呼吸振動是完全對稱的伸縮振動，對于對稱的伸縮振動，對于Raman光譜是強活性的；另外光譜是強活性的

6、；另外一個波數在一個波數在13401360 cm-1段稱為段稱為D譜帶，相應于無譜帶，相應于無序碳的晶格振動模式。序碳的晶格振動模式。 Raman光譜光譜高模量碳纖維的兩個高模量碳纖維的兩個Raman峰距離較大，有時是相互獨立峰距離較大，有時是相互獨立的，而高強度碳纖維的重疊部分較大的，而高強度碳纖維的重疊部分較大 。除了除了D和和G譜帶，大約在譜帶，大約在1235和和1520cm-1附近出現附近出現兩個譜帶，一般標示為兩個譜帶，一般標示為D和和G。RealityD譜帶譜帶G譜帶譜帶碳纖維表面存在多烯類結碳纖維表面存在多烯類結構或金剛石微晶結構構或金剛石微晶結構對應于對應于sp2鍵合形式的無鍵

7、合形式的無定形碳或者內部缺陷定形碳或者內部缺陷SEM分析分析AFM分析分析XPS能譜分析能譜分析碳纖維表面碳纖維表面C 1s峰擬合譜圖峰擬合譜圖 輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖 纖維增強體表面性能纖維增強體表面性能表面潤濕性能表面潤濕性能碳纖維與潤濕液的接觸角可利用下列公式求得 2222230.064(1)1fffTHmd K WVtcosl2222230.064(1)1fffTHmd K WVtcosl浸潤接觸角浸潤接觸角()；水力常數；水力常數；纖維束高度纖維束高度(cm)；浸潤液的表面張力浸潤液的表面張力(N/m)；纖維束未浸潤時質量纖維束未浸潤時質量(g)；浸潤時間浸潤時間(mi

8、n)；t時刻的浸潤液的質量時刻的浸潤液的質量(mg)干濕表面單位表面自由能差干濕表面單位表面自由能差(N/m)；碳纖維密度碳纖維密度(kg/m3)；浸潤液的粘度浸潤液的粘度(Pas)；碳纖維單絲直徑碳纖維單絲直徑(m)；纖維束在樣品管中的空隙率纖維束在樣品管中的空隙率(%)；浸潤液的密度浸潤液的密度(kg/m3)；體系的總體積體系的總體積(cm3)；纖維束內液體體積纖維束內液體體積(cm3)；fdfVTVlKHlWftm孔隙率孔隙率物理吸附物理吸附范德華力范德華力小，近于液化熱小，近于液化熱無無單或多分子層單或多分子層快，不需活化能快，不需活化能可逆可逆低于吸附質臨界溫度低于吸附質臨界溫度化學

9、鍵力化學鍵力大，近于反應熱大，近于反應熱有有單分子層單分子層慢，需活化能慢，需活化能不可逆不可逆遠高于吸附質沸點遠高于吸附質沸點化學吸附化學吸附吸附力吸附力吸附熱吸附熱選擇性選擇性吸附層吸附層吸附速度吸附速度可逆性可逆性發生吸附的溫度發生吸附的溫度吸附性質吸附性質3-1/ mgqV m單位：(2)(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。-1/ mol gqn m單位：(1)(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。吸附量通常有兩種表示方法：吸附量通常有兩種表示方法：吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附

10、劑的表面性質、孔分布以及從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。 常見的吸附等溫線有如下常見的吸附等溫線有如下5種類型：種類型：(圖中圖中p/ps稱為比壓，稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力為吸附質的壓力)(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：設：表面覆蓋度設：表面覆蓋度 = V/Vm Vm為吸滿

11、單分子層的體積為吸滿單分子層的體積則空白表面為則空白表面為(1 - )V為吸附體積為吸附體積r(吸附吸附)=kap( 1- )r(脫附脫附)=kdqLangmuir吸附等溫式吸附等溫式得：得：1apapr(吸附吸附)=kap( 1- ) =r(脫附脫附)=kdkap(1 - )=kd設設 = ka/kd 這公式稱為這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中吸附等溫式，式中 稱為吸附系稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。達到平衡時，吸附與脫附速率相等。達到平衡時，吸附與脫附速率相等。重排后可得：重排后可得：p/V = 1

12、/Vma + p/Vm 這是這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以數據，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數系數a和鋪滿單分子層的氣體體積和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。BET公式公式 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公三人提出的多分子層吸附公式簡稱式簡稱BET公式。公式。 他們接受了他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與

13、第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。在這個基礎上他們導出了在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。吸附二常數公式。/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個常數為式中兩個常數為c和和Vm，c是與吸附熱有關的常數，是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和和V分別為吸附時的壓分別為吸附時的壓力和體積，力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。BET公式

14、公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：為了使用方便，將二常數公式改寫為：smms11)(ppcVccVppVp用實驗數據用實驗數據 對對 作圖，得一條直線。從直線的作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值斜率和截距可計算兩個常數值c和和Vm，從，從Vm可以計算吸附可以計算吸附劑的比表面積劑的比表面積S）：）：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附質分子的截面積，是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態要換算到標準狀態(STP)。復合材料界面性能表征復合材料界面性能表征34bPILSSbhILSS層間剪切強度層間剪切強度(MPa);Pb破壞載荷破壞載荷(N);

15、b試樣寬度試樣寬度(mm);h試樣厚度試樣厚度(mm)20Three-parameters exponential pattern增強體的表面改性增強體的表面改性碳纖維表面處理的目的可歸結為：碳纖維表面處理的目的可歸結為：去除可能阻礙碳纖維表面一些活性點的表面污物；去除可能阻礙碳纖維表面一些活性點的表面污物；去除最弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，使去除最弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，使表面積增大，有利于兩相之間的物理結合即錨固效表面積增大，有利于兩相之間的物理結合即錨固效應）；應）；形成樹脂能穿透的微域地形，增加了微力學鎖合效應；形成樹脂能穿透的微域地形，增加了微力學

16、鎖合效應；創造新的活性點，引進或嫁接具有極性或反應性的基團以及創造新的活性點，引進或嫁接具有極性或反應性的基團以及形成與樹脂起反應的中間層，從而改善碳纖維與基體之形成與樹脂起反應的中間層，從而改善碳纖維與基體之間的粘結，使其形成良好的界面，提高復合材料的力學間的粘結，使其形成良好的界面，提高復合材料的力學性能。性能。對于碳纖維增強復合材料來說：對于碳纖維增強復合材料來說：增強體的表面改性增強體的表面改性氣相氧化法是一種設備簡單，操作方便，處理速度氣相氧化法是一種設備簡單，操作方便，處理速度快，處理效果好，可與碳纖維生產線相匹配的一種快，處理效果好，可與碳纖維生產線相匹配的一種處理方法。氣相氧化

17、的介質常為熱空氣、氧氣、二處理方法。氣相氧化的介質常為熱空氣、氧氣、二氧化碳、臭氧或者摻入一定量的一氧化氮、二氧化氧化碳、臭氧或者摻入一定量的一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等氣體。氮、二氧化硫等氣體。這種方法有一個缺點，就是其氧化深度難以控制，這種方法有一個缺點，就是其氧化深度難以控制，往往因氧化過深而造成纖維強度的大幅度下降。往往因氧化過深而造成纖維強度的大幅度下降。氣相氧化氣相氧化用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽等為氧化劑的酸鉀、氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽等為氧化劑的液相氧化法液相氧化法;在氫氧化鈉、碳酸

18、氫銨、硫酸、硝酸、硝酸銨以及在氫氧化鈉、碳酸氫銨、硫酸、硝酸、硝酸銨以及有機酸或者有機酸的鹽等作為電解液中進行的陽極有機酸或者有機酸的鹽等作為電解液中進行的陽極氧化法氧化法;液相氧化液相氧化陽極氧化法是目前工業上應用的一個極為普遍的方法，它陽極氧化法是目前工業上應用的一個極為普遍的方法，它是將碳纖維作為電解池的陽極，以石墨板、銅板、鎳板、是將碳纖維作為電解池的陽極，以石墨板、銅板、鎳板、白鋼或者白金板作為陰極，通電進行氧化。目前該方法的白鋼或者白金板作為陰極，通電進行氧化。目前該方法的研究熱點是在碳纖維強度基本不變的前提下使復合材料的研究熱點是在碳纖維強度基本不變的前提下使復合材料的ILSS得

19、到顯著提高。得到顯著提高。缺點是陽極氧化后的纖維必須盡快地同基體復合或是涂覆缺點是陽極氧化后的纖維必須盡快地同基體復合或是涂覆樹脂保護，否則處理的效果會很快消失。氧化處理后廢液樹脂保護，否則處理的效果會很快消失。氧化處理后廢液還會對環境產生較大的污染。還會對環境產生較大的污染。氣液雙效法，即液相氧化之后再使用臭氧氣相氧化。氣液雙效法，即液相氧化之后再使用臭氧氣相氧化。非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法，如在各種氣氛中進行的等離子體法，化學接表面的方法，如在各種氣氛中進行的等離子體法，化學接枝法，表面清洗法，偶聯劑法，氣

20、液雙效法等枝法，表面清洗法，偶聯劑法，氣液雙效法等涂層法也是有效的碳纖維表面改性方法，其中聚合物涂涂層法也是有效的碳纖維表面改性方法，其中聚合物涂層應用較多。常用的涂層材料有酚醛樹脂、環氧樹脂、層應用較多。常用的涂層材料有酚醛樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亞胺等。聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亞胺等。電化學共聚合和等離子體聚合的方法在碳纖維表面引入電化學共聚合和等離子體聚合的方法在碳纖維表面引入活性層、如表面上電涂層聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯馬活性層、如表面上電涂層聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯馬來酸酐、或電沉積聚酰胺酸等。來酸酐、或電沉積聚酰胺酸等。非氧化法非氧化法氣相沉積和晶須法是在一定的氣氛中，

21、將硅化合物或聚碳氣相沉積和晶須法是在一定的氣氛中，將硅化合物或聚碳硅烷類物質熱解沉積在碳纖維表面，或在表面生成晶須，硅烷類物質熱解沉積在碳纖維表面，或在表面生成晶須，可增加比表面積和凸凹度。近年來，國外多致力于合成特可增加比表面積和凸凹度。近年來，國外多致力于合成特種環氧樹脂作碳纖維表面涂層，對于偶聯劑涂層的應用也種環氧樹脂作碳纖維表面涂層，對于偶聯劑涂層的應用也有研究。有研究。低溫等離子體處理也是一種處理效果比較明顯的方法。等低溫等離子體處理也是一種處理效果比較明顯的方法。等離子體是物質在外電場作用下，由電化學放電、高頻電磁離子體是物質在外電場作用下，由電化學放電、高頻電磁振蕩而產生的發光的

22、電中性電離氣體。電離氣體是離子、振蕩而產生的發光的電中性電離氣體。電離氣體是離子、電子、自由基、激發態的分子、原子的混合體；激發放電電子、自由基、激發態的分子、原子的混合體；激發放電的電源可以是直流、交流、射頻、微波、激光等。等離子的電源可以是直流、交流、射頻、微波、激光等。等離子體對纖維表面有清洗和刻蝕作用，也可引發表面聚合、接體對纖維表面有清洗和刻蝕作用，也可引發表面聚合、接枝。此方法對枝。此方法對ILSS 有較大提高，又由于改性僅僅發生在有較大提高，又由于改性僅僅發生在表面層，因而不影響基材的性能，還具有處理時間短，效表面層，因而不影響基材的性能，還具有處理時間短，效率高等優點。率高等優

23、點。輻射技術是近幾十年來發展起來的處理材料的高新技術，輻射技術是近幾十年來發展起來的處理材料的高新技術，已經廣泛地應用于高分子的聚合、接枝、交聯、降解、固已經廣泛地應用于高分子的聚合、接枝、交聯、降解、固化，聚合物的改性以及在生物、醫藥衛生、食品加工、環化，聚合物的改性以及在生物、醫藥衛生、食品加工、環境保護等方面。境保護等方面。輻照方式主要有輻照方式主要有60Co -射線、電子束、中子、射線、電子束、中子、Ar+和微和微波輻照等波輻照等 輻射技術是利用電離輻射誘發物理化學變化，以此對材料輻射技術是利用電離輻射誘發物理化學變化，以此對材料進行加工或改性，這種方法不會使處理過的材料帶上放射進行加

24、工或改性，這種方法不會使處理過的材料帶上放射性。不僅效率高而且具有節能、無公害、工藝簡單等優點，性。不僅效率高而且具有節能、無公害、工藝簡單等優點，輻射處理可在室溫、無催化劑的情況下引發化學反應，無輻射處理可在室溫、無催化劑的情況下引發化學反應，無需考慮待處理材料所處的物理狀態，在國內外已越來越受需考慮待處理材料所處的物理狀態，在國內外已越來越受到重視，也是綠色化技術的一種發展趨勢。到重視，也是綠色化技術的一種發展趨勢。利用輻射加工的聚合物材料工業化產品利用輻射加工的聚合物材料工業化產品產品產品用途特性用途特性交聯電線、電纜交聯電線、電纜耐熱性、化學穩定性好耐熱性、化學穩定性好泡沫聚乙烯泡沫聚乙烯熱縮性管材、板材熱縮性管材、板材用于食品包裝，絕緣，腐蝕防護用于食品包裝，絕緣，腐蝕防護固化材料的表面涂層（木板、紙張固化