1、實驗室內(nèi)質(zhì)量控制技術(shù)（二） 4加標回收 加標回收實驗指在樣品中加入一定量的被測組分后將其與樣品同時測定，舉行對比實驗，考察加入的被測組分能否定量回收，通常以加標回收率(簡稱回收率)來衡量，加標回收率是以分析結(jié)果的增量占添加的已知量的百分比表示。 加標回收在質(zhì)量控制中起著非常重要的作用，用回收率可以評價辦法的精確度、精密度和監(jiān)控試驗室的檢測能力。按照加標樣的不同，加標回收可分為空白樣加標回收和待測樣加標回收；按照加標方式的不同，加標回收可分為全程加標回收和過程加標回收，可由詳細狀況挑選不同的加標方式。 影響加標回收率的因素無數(shù)，包括測定辦法本身的缺陷、加標量的水平及其精確性、加標體積、操作人員水

2、平、樣本底值和樣品的勻稱性等。其中加標水平的原則是：通常標準物質(zhì)的加入量與樣品中被測組分的含量相等或臨近為宜，若被測組分的含量較高，則加標后被測組分的總量不宜超過辦法線性范圍上限的90，若其含量小于檢出限，則按測定下限加標。 計算加標回收率的公式按不同的加標方式而定，如其加標方式為全程待測樣加標方式，即稱取試樣質(zhì)量m，經(jīng)處理得體積為v的待測溶液，測得溶液中待測組分質(zhì)量濃度為c1，另取一份質(zhì)量為m的試樣，加入體積為vs、質(zhì)量濃度為cs的標準溶液，經(jīng)同樣的步驟處理得體積為v的待測溶液，測得溶液中待測組分質(zhì)量濃度為c2。此時計算公式為： r(c2v-c1v)/csvs×100 加標回收結(jié)果

3、的判定辦法有如下幾種： (1)按辦法規(guī)定舉行評價若標準辦法規(guī)定了加標回收率的允許范圍，則按標準辦法的允許范圍舉行評價。 (2)按通用規(guī)范要求舉行評價被測組分質(zhì)量分數(shù)小于0.1 mg/kg，回收率在60120之間；質(zhì)量分數(shù)為0.11 mg/kg，回收率在80110之間；質(zhì)量分數(shù)為110.0mg/kg，回收率在90110之間；質(zhì)量分數(shù)大于10mg/kg，回收率在95105之間。 (3)利用加標回收率質(zhì)量控制圖加標回收率質(zhì)量控制圖對分析結(jié)果的精確度有較好的監(jiān)控作用。 5空白實驗 空白實驗是在不加被測樣品的狀況下，用與測定樣品相同的辦法和步驟舉行測定的過程，空白實驗測得的結(jié)果稱為空白值。空白實驗是一種

4、常用的質(zhì)量控制辦法，空白值反映了儀器噪聲、試劑、蒸餾水、試驗器皿、試驗環(huán)境和操作過程等因素對測定結(jié)果的綜合影響。在痕量分析中，空白實驗尤為重要，可以通過從測試結(jié)果中減去空白值，以減小系統(tǒng)誤差。空白實驗可分為試劑空白和樣品空白兩種：試劑空白是指不加任何待測樣品；樣品空白是指用不含待測組分，但含有和樣品基本相同的基體的空白樣品。在光度分析中，樣品空白是指不加顯色劑的空白實驗。 空白實驗值的大小及其簇擁程度可反映出一個試驗室及其分析人員的水平。在嚴格操作的條件下，空白實驗值應在很小的范圍內(nèi)波動。在舉行檢測辦法確認時，可以收集20個空白實驗值，計算標準偏差及辦法檢出限，如計算出的檢出限顯然高于標準辦法

5、中規(guī)定的檢出限，則應舉行緣由查找，直至符合標準辦法的要求；在日常檢測時，空白實驗應與樣品測定同時舉行，每次測定2個平行樣，2個平行空白的相對偏差應小于50%，測定結(jié)果用空白實驗結(jié)果舉行校正，假如空白實驗值顯然超過正常值或辦法確認時的空白控制限，則應當查找緣由，重新測定。 6平行樣分析 平行樣分析也稱重復實驗，即是在重復性條件下，舉行兩次或多次測定。重復性條件指的是在同一試驗室、由同一操作人員、用法同一儀器、用相同的測試辦法、在同一時光段內(nèi)對同一樣品舉行測定。平行樣分析可分為全程平行樣分析和部分過程平行樣分析，前者是從取樣開頭直至報告測試結(jié)果的全過程，部分過程是指不含取樣或僅在儀器檢測過程的平行

6、測定。 平行樣分析的作用主要有兩個：削減測量結(jié)果的隨機誤差，平行測試次數(shù)越多，隨機誤差越小，考慮測試成本，通常舉行23次平行測試；二是評估測試辦法的重復性條件精密度，通過平行測試計算其相對標準偏差來反映辦法的重復性條件精密度。從而為挑選測試辦法和評估測試結(jié)果的可接受性作出打算。 平行樣測試結(jié)果的可接受性可采納重復性限、相對偏差和試驗室內(nèi)變異系數(shù)等方式評估。 下面向重復性限作簡要介紹：重復性限是重復性條件下兩次測量結(jié)果之差以95的概率所存在的區(qū)間，假定多次測量結(jié)果呈正態(tài)分布，且標準差充分牢靠，則重復性限sr=2.8s，式中s為樣本標準偏差： 當兩次平行樣測試結(jié)果的肯定值小于或等于重復性限，該平行

7、測試結(jié)果可接受，若大于重復性限，此時，若4個測試結(jié)果的極差r小于或等干n=4時概率水平為95的臨界極差cr0.95(4)，則取這4個測試結(jié)果的算術(shù)平均值作為報告結(jié)果。臨界極差按下式計算： cr0.95(n)f(n)sr 式中，f(n)稱為臨界極差系數(shù)，可由表10-7查得。 表10-7臨界極差系數(shù)f(n) 若4個測試結(jié)果的極差r大于重復性臨界極差，則取這4個測試結(jié)果的中位數(shù)作為報告結(jié)果。 7標準曲線校正 制作標準曲線的實驗點不少于5點，普通為57點，實驗點要分布在辦法囫圇線性范圍內(nèi)。因為儀器和辦法緣由，兩個端點的測量誤差較大，須要時需作雙份平行樣。在繪制標準曲線時，應做空白校正，然后舉行回來計算，空白實驗值不參加回來計算。對標準曲線的檢驗包括線性檢驗、截距檢驗和斜率檢驗。繪制標準曲線所依據(jù)的兩個變量的線性關(guān)系打算標準曲線的質(zhì)量，其相關(guān)系數(shù)要大于或等于0.99；截距要控制在0.01以下，甚至在0.005以下，假如截距過高，應按照影響因素找出緣由；因為隨機誤差引起的斜率變幻應在一定范圍內(nèi)，如對光度分析，其相對誤差小于5，對原子汲取，相對誤差小于10%。 8儀器設(shè)備標定 儀器設(shè)備的用法、維護與管理是檢測質(zhì)量控制最重要的因素，每臺儀器必需建立檔案，包括：負責人員；儀器設(shè)備檢定、校準、用法記錄；儀器設(shè)備的操作規(guī)程及用法注重事項等。儀器校準