1、植物秸稈制甲醇材料科學與工程學院 材料化學13-1王倩22摘 要：響應國家“節能減排"和“低碳經濟”的號召，促進資源節約型、環境友好型和諧 社會的建成，開發利用可再生能源有著重大意義。生物質能源與煤炭、石油、天然氣等能源 的內部結構和特性組分相類似，以采用相同或相近的技術進行處理和利用。其中，氣化技 術以其污染少、利用效率高的優勢越來越受到重視。由生物質氣化合成甲醇包括以下主要 過程：生物質預處理、熱解氣化、氣體凈化、氣體重整、H2/C0比例調節，甲醇合成及分離提純等。我國作為農業大國，農作物稻稈資源非常豐富。其中植物秸稈的高品位資源化利用 是未來產業發展的重點。關鍵詞：生物質能源甲

2、醇物質氣化技術我國的能源生產及消費呈現出“富煤、缺油、少氣”，以及“新型能源短缺的結構特征。 顯然，這種以化石燃料為主的能源結構，對環境的影響較大。為響應國家“節能減排"和“低 碳經濟”的號召，促進資源節約型、環境友好型和諧社會的建成 ，開發利用可再生能源有著 重大意義。可再生能源包括生物質能、水能、風能、太陽能和地熱能等，資源潛力大，環境污染低,具有可再生性，是人與自然和諧發展的重要能源之一。 其中,生物質能以可再生和碳 平衡等獨特的優點引起了世界各國的關注。作為研究對象的生物質，通常是指農業和林業廢棄物，如稻稈、稻殼、花生殼、動物類便等。生物質能源與煤炭、石油、天然氣等能源的內部

3、結構和特性組分相類似，以采用相同或相近的技術進行處理和利用。國內外主要的利用技術有直接燃燒技術、生物轉換技術、 熱化學轉化技術，其中熱化學轉化技術包括熱解干餾技術、氣化技術、熱解制生物油技術。熱解干餾技術是生物質在缺氧或無氧的條件下制得生物質炭和燃氣，同時熱解出焦油；生 物質氣化技術是用化工氣化的方法制得氣化氣體，作為生活煤氣發電和化工合成原料氣; 熱解制生物油技術是通過熱解的方法制得液體油品燃料，然而技術復雜，成本太高 熱化學轉化技術中，生物質氣化技術以其污染少、利用效率高的優勢越來越受到重視。由 生物質氣化合成甲醇包括以下主要過程：生物質預處理、熱解氣化、氣體凈化、氣體重整、 H2/C0比

4、例調節,甲醇合成及分離提純等。我國作為農業大國，農作物稻稈資源非常豐富。據統計，我國現有的稻稈除了用作畜牧飼 料、還田肥料、工業原料和生活燃料外，還有很大一部分成了真正的廢棄物。這些廢棄物大 部分在田間被直接焚燒，不僅釋放的大量氣體嚴重污染環境，殺滅土壤微生物，還造成了生 物質能源的極大浪費。如能使之合理利用，則可以變廢為寶，增加農民收入，改善環境,緩解 能源壓力，實現農村經濟持續發展以及人與自然的和諧。我國植物秸稈的利用呈現多元化發展,其中植物秸稈的高品位資源化利用是未來產業發展的重點。本文主要介紹如何利用生物質氣化技術將植物秸稈制成甲醇。從生物質氣化系統可看出,技術路線主要有3種：1）利用

5、氧氣/水蒸氣為氣化介質，采用加壓流化床氣化爐將生物質氣化，氣化后合成氣 經過凈化，C0變換，C0/H2的比例調整，C02和H2SI勺脫除等過程，然后經甲醇合成反應器合 成甲醇。2）生物質在加氫氣化爐中反應，產生富甲烷氣，氣化爐出來的氣體在重整反應器中經 水蒸氣變換過程形成CO和H2,作為合成甲醇的原料氣。3）氣化后的氣體，不經過水蒸氣變換過程而直接進入甲醇合成反應器，即所謂的“一步 法”合成，未反應的氣體進行聯合循環發電雖然甲醇產量較低，但燃氣和熱電同時產生， 系統效率得到提高。具體的操作過程中需要注意以下幾點:、壓力選擇高壓有利于碳氫化合物氣體的產生 , 似乎對合成氣生產不利 . 但后續的甲

6、醇合成過程是 在高壓下進行的 . 這就面臨著兩種選擇 : 1) 氣化爐常壓操作 , 合成氣在后續過程中壓縮至 合成反應所需壓力 ; 2) 氣化爐在高壓下操作 , 滿足合成氣所需的壓力 . 從有關文獻中可知 國外的生物質氣化系統多數選用了加壓氣化爐 . 如果常壓氣化爐可將低投資和高效率有利 結合 , 從系統運行來講 , 也可以具有一定優勢 . 所以, 操作壓力的選擇不是獨立的 , 取決 于整個系統的匹配和經濟性。二、提高氣化溫度溫度是影響氣體產量和質量的關鍵因素。溫下操作可以產生富CO CO和"的氣體,焦油和碳氫化合物含量低。據經驗 , 用空氣或氧氣為氣化介質 , 氣流床氣化爐的操作溫

7、度可達 1200 r或以上,而且產生的氣體中含有極少的焦油和可凝性氣體。而這種爐型還沒有應用于生物質的成功經驗?；矚饣癄t的典型操作溫度在 800C850E ,高于一般的固定床氣化 爐。而且流化床氣化爐具有適于放大、原料適應性廣和易于控制等多項優點。目前 , 大型化 的示范和商業化運行生物質氣化站都采用了流化床和循環流化床技術。氣化爐溫度越高 , 甲烷等碳氫化合物越少.而且這些產物經二次反應轉換成CO和H2以及重整反應的速度也 快。如果溫度低于800 C,停留時間再長,也會存在大量的CH4.三、水蒸氣 / 氧氣作為氣化介質空氣氣化由于氮氣的稀釋作用 , 產生低熱值氣體 , 只適用于供熱和發電

8、. 生產合成氣最 好采用氧氣 / 水蒸氣為介質 , 以便產生含惰性氣體少的氣體 , 供進一步的化學合成 . 使用 氧氣為介質，氣化區溫度可以提高，高溫環境為水蒸氣的加入創造了條件根據反應H2O+ C= Hb+ CO,水蒸氣和碳反應產生H2和CO,根據反應CnHm+ 2n2O= nCO+ ( m/ 2+ n) H 2,并 采用特定的催化劑，碳氫化合物可轉變為F2和CO氣化過程產生的氣體中富含H和CO可以降低后續重整和調節過程的負荷四、凈化和重整及氣體比例調節氣化后的原料氣中包含焦油、灰和堿性化合物及鹵素等 . 這些雜質會污染催化劑 , 腐蝕 氣體透平 . BGMSS 的工業可能性主要決定于氣體凈

9、化技術 , 以便分離這些雜質 , 使原料氣 滿足后續設備的要求 . 原料氣中含有大量的甲烷和其他輕碳氫化合物 , 通過重整過程可以 優化CO和H2產量,水蒸氣重整和自熱重整是可供選擇的兩種技術路線 ;另外,氣化爐產 生的原料氣中H2 / CO低，可通過水氣變換（WGS ）反應調節.如果H2, CO和C02勺化學 當量比仍不適合甲醇生產 , 水氣變換可以結合 CO2 脫除過程 .五、甲醇合成原料氣經凈化調整后進入甲醇合成單元 . 傳統的氣相甲醇合成工藝采用固定床 , 甲醇由H2 / CO/CO2通過Cu/ Zn/ Al催化劑產生.1970年后,占統治地位的主要是ICI和Lurgi工 藝. 為避免

10、過熱 , 氣相反應器入口的 CO 限制為1 6%左右, 從而限制了單程轉化率 . 合成反 應是體積減少的放熱反應 , 適合高壓和低溫 . 生產過程中釋放的熱需要移去 , 以維持催化 劑壽命和反應速率 . 傳統的合成工藝中 , 由于單程轉化率低 , 需要將未反應的出塔氣體反 復循環以提高產率 , 因此能耗大 , 工藝復雜 , 成本高. 近年來, 漿態反應器技術的發展使 得合成氣單程轉化率大大提高 , 出口甲醇濃度可由傳統氣相工藝的 5%提高到1 5% 6 , 可 顯著降低循環比 , 并可以高 （ 中 ） 壓蒸汽形式回收反應熱 , 能量利用率高 , 控溫有效 , 投資 比相同容量的氣相甲醇合成少5

11、% 23%。工藝的特點是可使用較寬H2/ （ CO+ CO2）比的 原料氣 . 這樣 , 原料氣可不經變換環節直接通過漿態床反應器 , 尾氣可不再重復循環 , 而 是送到燃氣輪機或鍋爐發電或供熱 , 這就為采用“一步法”合成甲醇的多聯產能源系統創 造了條件 .六、選用現代氣化技術近年來 , 一些新的氣化技術得到發展 . 比如催化氣化技術 , 利用催化劑的作用可將碳氫 化合物氣體轉變為合成氣并調整至適合后續合成過程的氣體比例 . 但這方面的研究仍限于 實驗室規模 , 在美國、意大利和西班牙等國研究較多 . 等離子體氣化技術不同于傳統的氣 化過程 , 由等離子體提供的高溫和高能量環境可以極大地提高反應速度 , 徹底消除焦油和 碳氫化合物 , 從而提高了氣體質量 , 使氣體更適合于合成氣的需要 . 生物質的揮發分高 , 含氧高, 非常有利于快速熱解產生化學合成氣 ( CO+ H2) . 這樣后續的氣體凈化和重整過 程得到簡化 , 整個系統的轉化率也大大提高 . 現在這方面的研究很少有報道 , 但在不久的 將來會得到廣泛的應用 .對生物質氣化系統 而言 , 并