1、盞花中鎘、鉻和鎳的化學形態比例研究    【摘要】     目的研究云南燈盞花中鎘、鉻和鎳的化學形態分布情況。方法用超聲連續浸提法提取燈盞花中鎘、鉻和鎳的不同化學形態，火焰原子吸收光譜法測定各元素的總量及相關形態的濃度，并對測定方法進行方法學考察。結果云南產燈盞花中鎘、鉻和鎳的總量隨產地不同而存在較大差異。3種元素的形態分布情況相似，即：80%醇溶態< 水溶態 < 1mol·L-1 NaCl提取態 < 0.6mol·L-1 HCl提取態 < 殘渣態，殘渣態含量占

2、總量57.6%62.5%；醇溶態及水溶態含量很少。結論火焰原子吸收光譜法適于測定燈盞花中鎘、鉻和鎳各元素形態含量；3種元素的形態分布情況相似，而且均主要以不活潑的殘渣形態存在，常規中藥提取過程可以除去大量鎘、鉻和鎳的影響，但元素總量及各形態比例隨產地不同仍存在差異。     【關鍵詞】  形態 鎘 鉻 鎳 燈盞花 火焰原子吸收光譜法    Speciation Analysis of Cadmium, Chromium and Nickel in Erigeron breviscapus by Flame

3、-atomic Absorption SpectrometryMA Sha, YANG Xiaomei, YANG Guangyu1.College of Traditional Chinese Medicine, Yunnan University of Traditional Chinese Medicine，Kunming 650200, China; 2.Department of Chemistry, Yunnan University, Kunming， 650091, ChinaAbstract:ObjectiveTo study the speciation distribut

4、ion of cadminum, chromium and nickel in Erigeron breviscapus of Yunnan.MethodsThe ultrasonic sequential extraction method was applied to separate the species of cadmium, chromium and nickel in Erigeron breviscapus. Total amounts and the concentrations of species of Cd, Cr and Ni were determined by f

5、lame-atomic absorption spectrometry (FAAS). Methodological investigation on determination by FAAS was also studied. ResultsThe place of production different, the total amount of the three elements was different too. Speciation distribution of the three elements was similar, that is 80% alcohol solub

6、le species< water soluble species < 1mol/L NaCl soluble species < 2% HAc soluble species < residual species. The ratio of residual species to total amount was in the range of 57.6%62.5%. The ratios of alcohol and water soluble species were less. ConclusionFAAS is one of the best methods

7、used to determine total amounts and the concentrations of species of Cd, Cr and Ni. Speciation distribution of the three elements is similar. And the most majority are the residual species, which reveal that the toxicity of the three elements is small. The influence of the three elements to human bo

8、dy can be reduced greatly in the traditional dosage form of Chinese medicine. But the total amounts and the ratios of the extractable species vary in different places.Key words:Speciation analysis;  Cadmium;  Chromium;  Nickel;  Erigeron breviscapus;  Atomic absorption spect

9、rometry    配合物的形成有利于提高微量元素的生物利用度，不同中藥中同一元素的活性不同與存在的形態有關。微量元素不僅以配合物形式存在于中藥內，而且是以配合物的形式在人體內起作用，因此，研究中藥中微量元素的作用，不僅要考慮其總量的高低，更重要的是研究它們的存在形態1。原子吸收光譜法由于其靈敏度高、選擇性強、分析范圍廣、抗干擾能力強，在中藥中微量元素形態分析中應用很廣泛26。    本實驗依次用5種化學浸提液：80% 乙醇，亞沸重蒸水，1 mol·L-1 NaCl，2% HAc，0.6 mol·L-1 HCl7

10、，采用提取效率較高的超聲連續提取法，分離提取云南省制藥工業中生產多種制品的主要原料植物燈盞花中潛在的致癌、有毒重金屬元素鎘、鉻和鎳的不同化學形態；火焰原子吸收光譜法（FAAS法）測定各元素總量及相關形態的濃度，并對測定方法進行方法學考察，從而獲取燈盞花中鎘、鉻和鎳的化學形態分布特征，為我省燈盞花的進一步開發利用及制定合理的重金屬質量控制標準提供科學依據。1  儀器與材料1.1  儀器原子吸收分光光度計（美國Varian Stectr AA 200 型），鎘、鉻和鎳空心陰極燈(威格拉斯儀器北京有限公司)； SK3300LK超聲波提取器（上海科導超聲儀器有限公司）。FAAS儀器

11、工作條件見表1。表1  FAAS儀器工作條件（略）1.2 試劑鎘、鉻和鎳標準儲備溶液:1 000 mg·ml-1，介質為5%(體積分數)HNO3溶液（購于國家標準物質研究中心），使用時以體積分數1的硝酸按要求稀釋成所需濃度的標準工作液；硝酸：優級純；實驗所用試劑除指定純度外均為分析純；實驗用水為石英亞沸蒸餾水并用 Milli-Q50 (美國Millipore公司) 超純水儀處理，電阻18 ·cm-1。所用玻璃器皿用5%HNO3浸泡1天，涮洗，蒸餾水沖洗干凈備用。1.3 藥材燈盞花樣品采自云南麗江、彌勒、石屏地區，黑龍江的樣品購自昆明福林堂，共有4個產地樣品。全草樣

12、品洗凈、自然風干、碾細、過40目篩，于60烘箱中干燥，存放于干燥器中備用。2 方法2.1 樣品中元素總量的測定準確稱取燈盞花粉末樣0.5 g，加入25 ml濃HNO3浸泡，放置過夜，進行預分解。然后低溫加熱消化至近干，取下，稍冷后加入5 ml HClO4及10 ml濃HNO3，再加熱至溶液澄清或有白色晶體析出，大火加熱使大量白煙冒盡后，冷卻，用水定容至25 ml容量瓶中，供AAS法測定（若仍有沉淀，需先過濾再用于測定）。隨行做空白試驗。2.2 元素的形態分離采用超聲連續提取法依次提取元素各種形態7：精稱10 g樣品于具塞玻璃瓶中，加入150 ml浸提液，超聲提取2 h后過濾、洗滌殘渣，合并濾液

13、及洗滌液，用HClO4HNO3按“2.1”項方法消化處理后測定含量；殘渣用于下一步浸提。3 結果3.1  樣品形態分析結果樣品中鎘、鉻和鎳各元素總量及形態測定結果、主要形態分布情況見表2。從總量上考慮，各產地間Cd、Cr、Ni量差異較大，如：麗江樣品與其它產地的樣品間存在明顯差異，其Cr總量最低（6.888 g·g-1），Ni總量卻最高（7.786 g·g-1）。說明云南產燈盞花中Cd、Cr、Ni的含量隨產地不同而存在較大差異。表2  燈盞花樣品中鎘、鉻和鎳形態測定結果及主要形態分布（略）    從各元素主要形態情況可知，總

14、體上來說3種元素的形態分布情況相似，即：醇溶態< 水溶態 < NaCl提取態 < HCl提取態 < 殘渣態。各元素仍主要以不活潑的殘渣形式存在（57.6%62.5%），說明樣品中Cd、Cr、Ni的實際毒性并不大，以總量衡量元素的毒性效應不客觀。中藥常用劑型為水煎劑和酊劑，而本實驗中各元素的水溶態及醇溶態含量均很少，說明常規中藥提取過程中是可以除去大量Cd、Cr、Ni的影響。但各元素的提取形態比例隨產地不同存在差異。3.1.1  Cd變化情況麗江各活性形態比例均較其它產地的大，特別是NaCl提取態最高（9.1%）；彌勒的兩種酸溶態均偏高；黑龍江的HCl提取態偏低

15、，與HAc提取比例相近。3.1.2  Cr變化情況各產地的醇溶態、水溶態、HAc提取態比例變化不大，石屏的總量不高，但水溶態及NaCl提取態比率較其它產地高，特別是HCl提取態偏高（13.5%）。說明元素總量高，各形態含量不一定高，進一步證明形態分析更重要。3.1.3  Ni變化情況各產地的HAc提取比例相近；彌勒的醇溶態及NaCl提取態均最低，水溶態卻最高；黑龍江的5種形態均偏高，特別是HCl提取態最明顯（13.9%）。3.2 FAAS法測定Cd、Cr、Ni的方法學考察結果用Cd 、Cr和Ni的標準溶液和體積分數1的硝酸配制一系列不同濃度的混合標準溶液，然后測定，得各元素

16、的線性回歸方程、線性范圍和相關系數；按實驗方法對空白液連續進行10次測量，以3計算本方法的檢出限；稱取5份樣品，按選定的消化條件處理后，測定計算RSD，得方法精密度；選擇4份相同樣品，每份加入0.5 mg的Cd、Cr和Ni標準溶液，然后測定計算回收率。考察結果見表3，說明該法準確可靠，可用于燈盞花樣品中Cd 、Cr和Ni的各形態含量測定。表3  FAAS法測定Cd、Cr、Ni的方法學考察結果（略）4 討論火焰原子吸收光譜法適于測定燈盞花中Cd，Cr和Ni各元素形態含量；云南產燈盞花中Cd，Cr和Ni元素根據本實驗的超聲連續提取法獲取的各元素形態分布情況相似，而且均主要以不活潑的殘渣形態存在，常規中藥提取過程可以除去大量Cd，Cr和Ni的影響，但元素總量及各形態比例隨產地不同仍存在差異。差異產生的原因可能與種植土壤及施肥情況有關，因此下一步工作將采集更多樣本及相關土壤進行分析，獲取更多影響元素形態分布的因素。    【參考文獻】  1李書蘭，駱雪芳，馬丹，等.中藥中微量元素形態分析方法的研究概況J.藥學進展，2006，30（2）：49.2王良貴.中草藥龍膽中微量元素的形態分析J.分析科學學報，2007，23（4）：471.3楊若明，張經華，歐惠超.原子吸收法對藏草藥水母雪兔子和多