1、實驗四十一 二草酸二水合鉻()酸鉀幾何異構(gòu)體的合成及異構(gòu)化速率常數(shù)的測定一、實驗?zāi)康?)通過實驗，學習合成順、反式二草酸二水合鉻()酸鉀的方法 2)測定反順異構(gòu)化速率常數(shù)，計算活化能。二、基本原理 異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一，其中幾何異構(gòu)現(xiàn)象主要發(fā)生在配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)和配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配合物中。在這類配合物中配體圍繞中心體占據(jù)不同形式的位置通常分順式和反式兩種異構(gòu)體順式異構(gòu)體相同配體處于彼此的鄰位，反式異構(gòu)體是指相同配體處于對位。二草酸二水合鉻()酸鉀是M(AA)2X2型八面體配合物(AA是雙齒配體)，它可能以順式或反式兩種異構(gòu)體形式存在，如下圖所示：對于順、反式異構(gòu)體的

2、合成，至今還沒有通用的方法。本實驗先合成異構(gòu)體混合物，由于反式異構(gòu)體在溶液中的溶解度較小，反式異構(gòu)體先從溶液中結(jié)晶出來，這樣可以分別得到反式和順式異構(gòu)體。反式二草酸二水合鉻()酸鉀不穩(wěn)定，在水溶液中將發(fā)生反順異構(gòu)化作用，且順、反式異構(gòu)體有不同的吸收光譜，因此，有可能利用分光光度法對其異構(gòu)化速率常數(shù)進行測定。用分光光皮法測定異構(gòu)化速率的根據(jù)是朗伯比爾定律，溶液濃度與光吸收的關(guān)系可以表示為：D =cl式中： D：吸光度： 摩爾消光系數(shù) L/(mol·cm)c: 溶液濃度(mol/L)l: 比色池厚度（cm）當溶液中含有順式異構(gòu)體Y (濃度以Y表示)和反式異構(gòu)體X (濃度以X表示)兩種配合

3、物，根據(jù)吸收定律，在任一時間，溶液的吸光度是兩者之和，可以表示為：D = X XlYYl （1）異構(gòu)化反應(yīng)可以表示為：X Y設(shè)此異構(gòu)化反應(yīng)為一級反應(yīng)，則有：dX/dt = kX積分得：Xt = X0 e-kt （2）式中：t：反應(yīng)時間Xt： 反式異構(gòu)體X在時間為t時的濃度；X0 ： 反式異構(gòu)體的起始濃度；k ：反應(yīng)速率常數(shù)經(jīng)過時間t ，順式異構(gòu)體Y的濃度可以表示為：Yt = X0 X0 e-kt （3）因此，時間t時，溶液的吸光度為D t = X X t lYY t l D tX X t lY(X0 X0 e-kt)l （4）考慮到： t0時： D 0 = X X 0 l （5）t時： D=Y

4、 X 0 l （6）聯(lián)立（4）、(5) 可得： X 0 （D D 0）/(YX) l （7）聯(lián)立（5）、(6) 可得： X t （DD t）/(YX) l （8）將(7)、(8)代入（3）式，可得：ln（DD t）kt +ln（D D 0） （9）以ln（DD t）對t作圖，如得到一條直線，則證明異構(gòu)化反應(yīng)為一級反應(yīng)。從圖同時可以得到該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)；改變溫度重復(fù)以上實驗，可以得到不同溫度的k值，進而可以求得反應(yīng)的表觀活化能。三、主要藥品與儀器紫外可見分光光度計(帶恒溫夾套)、恒溫槽;草酸、重鉻酸鉀、無水乙醇、高氯酸，所用試劑純度均為AR。四、實驗步驟1二草酸二水合鉻()酸鉀異構(gòu)體的制備

5、 (1)反式異構(gòu)體的制備 在50mL燒杯中加入9g二水合草酸，慢慢加入沸水至固體正好溶解。分數(shù)次小份地加入3g研細的K2Cr2O7。由于反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2氣體，必須控制K2Cr2O7加入的速度以防止溶液溢出，同時燒杯要蓋上表面皿。待反應(yīng)完畢，蒸發(fā)溶液至原體積的一半，再自然蒸發(fā)至原體積的三分之一。切莫過少，否則溶解度較大的順式異構(gòu)體會同時析出。過濾，用冷水和60乙醇各洗滌2次，得紅紫色晶體，干燥后稱重，計算產(chǎn)率。 (2)順式異構(gòu)物的制備 將研細的3g二水合草酸和lg K2Cr2O7的混合物均勻混合后轉(zhuǎn)入微潮的250mL燒杯中，蓋上表面皿。用小火在燒杯的底部微熱，立即發(fā)生激烈的反應(yīng)，并有二氧化碳氣

6、體放出反應(yīng)產(chǎn)物呈深紫色的粘狀液體。反應(yīng)結(jié)束立即加入15mL無水乙醇，在水浴上微微加熱燒杯的底部用玻璃棒不斷攪動使它成為晶體。若一次不行，可傾出液體再加入相同數(shù)量的乙醇來重復(fù)以上操作直到全部成為松散的暗紫色粉末。傾出乙醇，將暗紫色粉末在60烘干，稱重，計算產(chǎn)率。2順式和反式異構(gòu)體的鑒別分別在兩表面皿上放上一片濾紙，將兩種異構(gòu)體的固體置于中央用稀氨水潤濕。順式界構(gòu)體轉(zhuǎn)為易溶解的深綠色的堿式鹽，可見深綠色向濾紙的周圍擴散；反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)為棕色的堿式鹽，溶解度很小，仍停留在濾紙上。3反順弄構(gòu)化速率常數(shù)的測定(1) 二草酸二水合鉻()酸鉀異構(gòu)體的吸收光譜測定稱取0.1g反、順二草酸二水合鉻()酸鉀異構(gòu)體，

7、分別溶解于100mL 1.0×10-4molL-1 HClO4溶液，以蒸餾水為參比，測定350600nm范圍的吸收。為了防止反式異構(gòu)體在測定過程中轉(zhuǎn)化為順式，應(yīng)保持溶液處于較低的溫度。從吸收光譜選定最佳測量波長。(2) 反順異構(gòu)化速率常數(shù)的測定 準確稱取反式異構(gòu)體0.10g（精確到0.0001g），溶于盛有1.0×10-4molL-1高氯酸溶液的l00mL容量瓶中于20的恒溫水浴中放置二小時，使其幾乎全部轉(zhuǎn)為順式異構(gòu)體。 另精確稱取0.10g反式異構(gòu)物試樣，迅速用恒溫的1.0×10-4molL-1高氯酸溶液溶解，于l00mL容量瓶中在恒溫條件下定容(容量瓶應(yīng)事先進

8、行體積校正)。同時開始計時，迅速倒入1cm比色皿中(恒溫條件下)，在選定的工作波長處以1.0×10-4molL-1高氯酸水溶液為參比進行測定。開始階段2 min測一次，當反應(yīng)減慢時，可延長測定時間間隔。一般兩小時可轉(zhuǎn)化完全，但應(yīng)得到完全轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)后才能取其值為D。作ln（DD t）圖，驗證是否是一級反應(yīng)。求實驗溫度下的異構(gòu)化速率常數(shù)k。4. 反順異構(gòu)化反應(yīng)活化能的測定在30、40、50下重復(fù)上述實驗，測得不同溫度的k，以lgk1/T作圖，求反應(yīng)的活化能Ea。五、結(jié)果和討論1. 在合成八面體順反異構(gòu)體時，欲得到某一特定構(gòu)型的異構(gòu)體，可根據(jù)產(chǎn)物的性質(zhì)，采用不同的方法。通常有三種類型的方法

9、：利用已知構(gòu)型的配合物取代；先合成異構(gòu)體混合物，然后利用溶解度或極性的不同分離得到所需的異構(gòu)體；特定合成方法。本實驗中反式異構(gòu)體的合成采用法；順式異構(gòu)體的合成采用法。2. 順、反式二草酸二水合鉻()酸鉀與稀氨水的反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。在適當?shù)姆磻?yīng)條件下，羥基可以取代二草酸二水合鉻()酸鉀中的一個水分子，兩者都生成二草酸羥基水合鉻()離子，順式異構(gòu)體的反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的深綠色物，而反式異構(gòu)體則得到不溶性的棕色固體。3. 對于反順異構(gòu)化速率常數(shù)和活化能的測定，只有簡單反應(yīng)才符合阿侖尼烏斯公式。六、注意事項1. 反式異構(gòu)體的制備反應(yīng)比較劇烈，必須嚴格控制反應(yīng)，避免發(fā)生意外。2. 恒定的溫度是測定反順異構(gòu)化速率常數(shù)的關(guān)鍵。七、思考題1. 該反應(yīng)速率常數(shù)的測定，除本實驗規(guī)定的方法外，還有何其他的方法？試進行比較。2. 草