1、第九章可逆電池原電池是將化學能轉變為本章用化學熱力學的觀點討論電極反應的可逆行為 電能的裝置，兩個電極和電解質溶液是電池最重要的組成部分。電極電勢是本章主 要概念之一，它是相對于標準氫電極而言的電勢，是一種相對值，即把一個電極與 標準氫電極組成一個已消除了液接電勢的原電池，其電動勢就是給定電極的標準電 極電勢。對于一個可逆化學電池，電極兩極間的電勢差稱電池的電動勢，可用電池 反應的能斯特方程計算。因為電池電動勢與熱力學量之間密切相關，所以本章內容 是圍繞電動勢而展開。一、基本內容D 0= ZFE式中,Gm為電池反應的摩爾吉布斯自由能變；Z是電池反應的電子的物質的量;E為電池的電動勢。此式運用于

2、等溫等壓的可逆過程，所以 E為可逆電池的電動勢。此式表明，在可逆電池中，化學反應的化學能（，Gm）全部轉變成了電能ZFE。該 式將化學反應的性質與電池的性質聯系起來，是電化學的基本公式之一。若參與電 池反應的所有物質均處于各自的標準態，則上式成為rGm= ZFE$其中E5稱為電池的標準電動勢，對于指定的電池，F只是溫度的函數（二）電池反應的能斯特公式若電池反應為 aA+bB =gG+hHe=E-RT ln aG aHzFa baA aB此式表明，電池的電動勢取決于參加反應的各物質的狀態，它對如何改變電池電動勢具有指導的意義，計算時首先要正確寫出電池反應式。（三）電極反應的能斯特公式若電極反應為

3、 aA+bB+ze - = gG+hHe=E-RT ln aG aHzFa baA aB式中都口E5分別為該電極的電極電勢和標準電極電勢。此式表明，一個電極的 電勢取決于參與電極還原的各物質的狀態。計算的關鍵是要正確寫出電極上的還原 反應。（四）E=E正-E負，U=E正-E負式中前口E5分別為可逆電池的電動勢和標準電動勢；E正（E正）和4 （E負）分 別為正極和負極的電極電勢（標準電極電勢） （五）標準電動勢與標準平衡常數K5的關系RT E ln K zF（六）電池反應的嫡變r Sm是與電池電動勢的溫度系數關系（九）rSm ZF（ ）p電池反應的燎變凡 zFE zFT（斤）prHm與電池電動勢

4、E和電池電動勢的溫度系數的關系E可逆電池的反應熱效應CR與電池電動勢的溫度系數的關系Qr T rSm ZFT（ -E ）p液接電勢Ei的計算公式In （a ±）負/（a 士）正式中z+,的遷移數,z-代表正、負離子的價數，t+和t-分別代表在液-液界面處正、負離子 般認為是兩溶液中遷移數的平均值，即t+=1/2 （t+,負 + t +,正）t-=1/2 （t-,負 + t -,正）（十）膜電勢E計算公式EmRTZbFaln 一a.B,左B,右式中Em離子B的膜電勢；zb是離子B的價數；aB,左和aB,右分別為膜左右兩側離 子B的活度。此式表明，Em取決于透過性離子在兩側溶液中的活度差

5、異，活度差異越 大，| Em|越大。二、重點與難點1. 電化學主要研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中的有關規律。 必 須將電池表示式與電池反應“互譯”，即將化學反應與電池反應相關聯，尤其是將已知化學反應，設計成電池表示式，讀者往往難以入手，這里除了熟悉幾類典型的 電極反應外，還需善于分析反應中有關元素在反應前后氧化態有無變化。2. 可逆電池熱力學。可逆電池必須滿足兩個條件：一是電極反應可逆，另一是充電放電能量可逆。電池電動勢是組成電池的各相界面上能產生電勢差的代數和， 用熱力學可推導出電池電動勢的能斯特方程，它表明電動勢與物質的本性有關外， 還與溫度與離子的活度有關。電池電動勢與熱力學

6、函數的關系是必須掌握的重點內 容之一。3. 電極電勢的定義，參比電極，指示電極（玻璃電極、離子選擇電極、化學修飾電極）的構造與作用，電極電勢與溫度和活度的關系等，尤其是對標準氫電極更 要深入了解。4. 電動勢測定的主要應用。判斷電池反應方向、測定溶液的pH值，求難溶鹽的活度積，測定電解質離子的平均活度系數， 電勢-pH圖及生物電化學等。這里涉及的 計算較多，需熟練運用有關概念和基礎知識。5. 各類電池，尤其是新型高能電池應有所了解。三、習題的主要類型1、書寫各類電極反應及由其組成的電池反應，由化學反應書寫出其對應的電池電池反應的書寫應注意（ 1）負極寫在左邊，起氧化作用；正極寫在右邊，起還原作

7、用； （ 2） “ | ”表示相界面， 有電勢差存在；（ 3）“ | ”表示鹽橋， 使液接電勢降到可以忽略不計； （ 4）要注明溫度，不注明就是K ；要注明物態，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度；（5）氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鋁電極。在由化學反應書寫出其對應的電池時，要注意：左側的負極發生氧化反應，右側的正極發生還原反應，（例9-1、例9-2、例9-3、例9-4）2、應用Nernst方程計算電池的電動勢和電極電勢，應用電動勢和溫度系數計算電化學反應的熱力學函數（6、& $、Q）（例9-5、例9-6、例9-9、例9-19）3、應用Nernst方程計算電池反應的平衡

8、常數（1）根據公式：rGmRTln K , Ka exp（,Gm/RT）,其中rGm的計算是這類問題的關鍵，根據公式rGm B fGm（B） （例9-7、例9-15、例9-18）B（2）根據Nernst方程E=E- RT In aG耳，求得巳由zF禺RTn K$,得到平衡常數K$ （例 zFaA aB9-8、例 9-9、例 9-18、例 9-20,例 9-28）4、應用Nernst方程計算電池反應的pH® （例9-8、例9-9、例9-18、例9-20 ,例9-28）5、正負離子遷移數的計算：正負離子遷移數是正負離子遷移電量的與通過溶液的總電量之比，所以遷移數的計算就是電量的衡算可以根

9、據液接電勢E產（ 二）曳 z |z FIn （a 士）負/（a ±）正來計算正負離子遷移數（例 9-23、例9-24、例9-25）四.精選題及解答例9-1寫出下列中各電極上的反應和電池反應(1) Pt, H(Ph* I HCl ( a) | Cl2(pci2), Pt(2) Ag(s)+AgI(s) | I-(ai-) | Cl-(aci-) | AgCl(s)+Ag(s)(3) Pb(s)+PbSO(s) | SO4- ( asO2-) | Cif+(acu2+) | Cu(s)(4) Na(Hg)(a) | NS(aNa+) II OH(aoH-) | HgO(s)+Hg(l)解

10、 (1)負極 H2-2H、2e正極 Cl 2+2e-2Cl電池反應 H 2(PH2) + Cl2( pcl2) -2HCl ( a)(2)負極 Ag +I-AgI + e正極 AgCl + e-Ag+ Cl-電池反應 AgCl(s) +I-(ai-)-AgI(s) + Cl-(aci-)(3)負極 Pb +SO2-PbSO+ 2e-正極 Cu2+ + 2e-Cu電池反應 Pb(s) + Cd+( acu2+) + SO4- ( aSO2-) -PbSO(s) + Cu(s)(4)負極 2Na(Hg)-2Na+ 2e-正極 HgO + H20+ 2e-Hg+ 20H電池反應 2Na(Hg)(a)

11、+ HgO(s) + H20(l) -2Ns+( aNa+)+ Hg(l)+ 20H(a°H)例 9-2 將下列化學反應設計成電池，并求出電池的標準電動勢:(1) H 2(g)+1/20 2(g)= H 20(l)(2) Zn(s)+Ag 20(s)+H20(l) =2Ag(s)+Zn(0H) 2(s)(3)Mg(s)+1/20 2(g)+H20(l) =Mg(0H) 2(s)解：(1) (Pt)H 2(p$) I OH (a°H=1) I 0 2(p$)(Pt)復核 負極 H2(p$)+2OH2e-2H2。正極 1/20 2( p$) +H20+2e - 20H電池反應H

12、2(p$)+ 1/202( p$) = H20(l)E= E - E- =V=(2) Zn(s) | Zn(0H)2(s) | 0H (aOH-=1) I Ag0(s),Ag(s)復核負極 Zn+20H-2e-fZn(0H)2正極 Ag20+H0+2e- 20H+Ag電池反應 Zn(s)+Ag 20(s)+H20(l) =2Ag(s)+ Zn(0H)2(s)E= E - E- =V=(3) Mg(s),Mg(0H)2(s) | 0H (aOH-=1) I 0 2(p$)(Pt)復核負極 Mg+20H2e-fMg(0H)正極 H20+1/20(p$)+2e-20HMg(s)+1/20 2(p$)

13、+H20(l) = Mg(0H) 2(s)Ge -E- =v=例9-3根據標準電極電勢及能斯特方程，計算下列電極的電極電勢，以及將第(1)組和第(2)組電極分別組成電池后的電動勢，并寫出電池反應。(1) Pt(s) | Fe2+(a=1), Fe3+(a=Ag(s) I AgCl(s) I Cl-(a=(2) Zn(s) | Zn(OH»(s) | OH(a=2)Hg(l) I HgO(s) | OHa=2)一一RT . aFe2- 1 0RT解(1)EFe3/Fe2士3*=1n = EAg/Ag £49仆=ln a0組成的zFaFe30.1g g zF電池為Ag(s) I

14、 AgCl(s) I Cl-(a=ll Fe2+(a=1), Fe3+(a= I Pt(s) 電池反應：Ag+Fe+( a=+Cl-(a=Fe+( a=+AgCl(s);E=E E=RT 2 EZn(OH)2/ZnEZn(OH)2/Zn ln aOH 1.245 0.0592lg 2V1.263VLLRT.2EHgO/HgEHgO/Hg 邪；ln a0H0.0984 0.0592lg 2V 0.0806V 組成的電池為Zn(s) I Zn(OH)(s) | OH(a=2) | HgO(s) | Hg(l)電池反應為:Zn(s)+HgO(s)+H2O(l)=Zn(OH) 2(s)+Hg(l)E=

15、EE =V=例9-4試根據下列電極反應的E (電極)值_ 2+_ -Fe (a=1)+2eFe(s) , Ei =Fe 3+(a=1)+ e-Fe2+(a=1), e=計算電極反應Fe3+(a=1)+3e-Fe(s)的E?的值。解：Fe2+(a=1)+2e-Fe(s)G1? 2F :Fe3+(a=1)+e- Fe2+(a=1)G2F 2(1)+(2)得:Fe3+(a=1)+3e- Fe(s)G； 3F 3G3 G1G2?2 0.44 0.7712F 1 F 23 0.036V3F 33例9-5時，電池Cd(s) | CdCl2 (飽和溶液)I AgCl(s) I Ag(s)的電動勢為,溫度系

16、數為X10-4VK1,試計算此溫度時電極反應的rGm、AHm、ASm、QR值。解：電池反應為Cd(s)+2AgCl(s)+- HO=2Ag(s)+CdC2 - HO(s)22rGmzFE 2 96485 0.6753 kJ/mol 130.3kJ/mol-E ，4、rSm zF()p 2 96485 ( 6.5 10 )kJ/mol 0.1255kJ/molrHmzFE zFT(-E)p =kJ/molQr TrSmkJ/mol 例 9-6 下列電池Pt(s)I H2(Pi) I H2SO(m) IH2(p2) IPt(s),假定H2 遵從的狀態方程為：pV=RT+ap其中：a=mol,且與溫

17、度、壓力無關，當 代的壓力p，p2"時；(1)計算以上 電池在時的電動勢；(2)當電池可逆放電時，是吸熱還是放熱？為什么？解：(1)負極 H 2(Pi) -2F4+2e正極 2H +2e 一代(P2)電池反應：H2(p 1) =H 2(p 2)P2 RT-zFE=rGm= Vdp ,Vm=apiPP2 RT-zFE= ( a)dpRT p1aE 笄1na 彳(p1 p2)=298/(2 964850 ln103/+10 3103 101.325 103)/(2 96485) v= rSm (，Gm)pzF(-1)p- e. E._, p1rSmzF( -7)pRln >0, Q

18、R T rSmTp2所以，該電池可逆放電時吸熱。例9-7 已知反應 Ci2+ (a) +Cu(s) =2CU(a2),在時,平衡常數為x 10-6, Cd+的fGm= mol1,已知CuI的活度積為x 10： 試求：(1)Ecu/Cu ； (2) ECuI /Cu解(1) 百RTln K8.314 298ln(1.2 10 6)33.78KJ / molr Gm2 fGcufGcu2fGcu(rGmfG/ ) /2=(+) /2=molfG?GCu Cuf CuCuZFCuCu?2cu CuCuCu749380964850.5118V(2) CuI+e - - Cu+I-CuI/Cu Cu /

19、CuRTln KSD=+ZF sp例9-8 電池Pt(s)?I H2(p ) I HCl(m= =I Ag(s) | AgCl(s)在時的電動勢E=,試計算:(1)反應 H2(g)+2AgCl(s) = Ag(s)+2HCl dm3)的標準平衡常數;(2)金屬銀在1mol dm3HCl溶液中所能產生氫氣的平衡壓力(已知1mol dm3的HCl的 Y ±=o解：(1)負極H 2(p ?)2H+( a H+)+2e正極 2AgCl(s)+ 2e -2Ag(s)+2HCl(a hci)電池反應 H 2(p ?)+2AgCl(s) =Ag(s)+2HCl(a hc)E=+e=e?-RTIn

20、ZF2aHciPH?/PlgKZFE2 0.22227.50682.303RT0.0592(2) K =2aHciPH2 / P31.334 10 Pa2-2-SO4 (m=1mol/kg , y ±= II SO4 (m=1mol/kg , 丫 ± =,2?4?aHci P a pPH2=?一KK例9-9有一化學電池為Pb(s) I PbSO(s) I4_(0.809 1) 100KPa3.212 107?S2O8 (a=1) I Pt,已知 s2o2-=,PbSO4/Pb = , Spt= . K , mol , SS2O8-= K-1 - mol-1,S ?Pbso=

21、K-1 - mol-1, S ?so42-= - K-1 - mol-1。計算時，（1）電池的電動勢；（2）電池反應的平衡常數；（3）可逆電池的熱效 應Q; （4）電池以2V放電時的熱效應蠡。解：(1)負極 Pb+S02-PbS04+2e正極S2O2-+2e-2SO4-電池反應：Pb (s) +S2O2-(a=1)= Pb SO4(s)+ SO4-(m=1mol/kg,=E=E? 0.05921 aS02lg2 a 2S202?0.05920O8-/SO2 _ PbSO4/Pb _2 lgmSO：式中，m=m,匚 0.05921E=- lg(1 0.131)=2(2) - RT ln K? r

22、G? ZFElnK?西RT1.64 10812 96485 (2.050 0.351)1 187.08.314 298rSmSsOSSPbSO4S；bS；O2-S2O8=+=-? , _ 4Qr T rSm 298 (-46.90) -1.40 10 J/(mol K)(4)假設可逆放電與不可逆放電達到相同的終態，則U這個狀態函數的變化與具體過程是否可逆無關。U Qr Wr Qir Wir即 Qr ZErF Q ZErF RRIRIRQir Qr ZF(Er Er)1.4 1 04 2 96485(2 2.427)9.64 104 J/mol在291K寸的電動E=,在283fH=mol,試求B

23、izQ(s)在相同溫2O(l)例9-10 電池Pt(s) I H2 I NaOHfb | BizQ(s) | Bi(s)308K, dE/dT= - K-1,若291K寸液態水的生成熱A度時的a fHm值。解：電池反應為：3H (p?) + Bi 2Q(s) =2Bi(s)+3H r Gm 3 f H m,H 2O f H m, Bi2O3 f H m,Bi2O3 3 ( 285.84) rHm rHm ZEF ZFT(-E)p ZFT(-E)p E6 96485 291 ( 0.00039) 0.3846288.3kJ/molf H m,Bi2O3 3 ( 285.84) ( 288.3)5

24、69.2kJ / mol例9-11已知在045C,下列電池的電動勢與溫度的關系如下Pt(s) I H2 kPa) I NaOHa) | HgO(s) I Hg(l)E/V=-x 10-3xt/ C-25)已知 HO(l)的,* mol-1, AtHm= - mol-1。試求 25 c 時 HgO(s)的 fG；,HgO 和 f H m,HgO °解：電池反應：H2 (p) + HgO(s)= Hg(l)+H 2O(l)已知 E/V= 10-3 , E；98K = _ ? _rGm ZFE .2 96485 0.9261178.7kJ/molfGm,HgofGm,H2OrGm237.1

25、9 ( 178.7)58.5kJ/molrSm ZF(-E)p 2 96485 ( 0.2948 103)569J/(K.mol)rHm rGm T rSm178.7 103 298 ( 56.9)195.7kJ/molf H m,HgO f, H 2. ./ 1*1(1 例9-12 電池Zn(s) I ZnCl2 - kg-1) | AgCl(s) | Ag(s)的電動勢E/V=o試計算在298Kl電池有2mol電子的電量輸出時，電池反應的G、S口此過程的可逆熱效應Q。解：電池反應 Zn+2AgCl=2Ag+ZnC2 (kg)T=298k 時，E= ()p 4.92 10 4V /k T p

26、rGm ZFE 2 1.015 96485195.9kJ/molrSm ZF(-E-) p 2 96485 ( 4.92 10 4)94.94J/(K.mol)rHm rGm T rSm 195.9 298 ( 94.94 10 3)224.2kJ/molQr T rSm 298 ( 94.94 10 3)28.3kJ/mol例9-13在時，試從標準生成吉布斯自由能計算下列電池的電動勢Ag(s) I AgCl(s) I NaCl(a=1) | Hg2cL(s) | Hg(l)已知AgCl(s)和HgCl2(s)的fG別為 mol-1 和 mol-1。解：負極 Ag(s)+Cl - (a。-)

27、一AgCl(s)+e-正極 1/2Hg 2cl2(s) +e -Hg(l)+ Cl - (acl-)電池反應：Ag(s)+ 1/2Hg 2cl2=AgCl(s)+ Hg(l)1f Gm,AgCi (s)f Gm,Hg 2cl2(s)109.57210.354.395kJ/mol2G.m4395ZF1 964850.04555V例9-14試為下述反應設計一電池Cd(s) + I2(s) 一Cd2+(aCd2+=+2I-(aI_=求電池在時的E,反應的 rG?耕口平衡常數K? o如將反應寫成1/2Cd(s)+1/2I2(s) 一 1/2Cd2+(aCd2+=+I-(aI-=再計算E?、rG?m 口

28、 K?,以此了解反應方程式的寫法對這些物理量的影響。解：設計電池如下：Cd(s) | Ccf+ (a Cd2+=) II I- (a i-=) | I 2(s)負極：Cd(s) 一 Cd2+ (a cd2+=) +2e正極：12(s)+ 2e - 2I (a i-=)電池反應：Cd(s)+ I 2(s)= Cd 2+(acd2+=+2I (ai_=電池反應與所給的化學反應方程式一致，說明所設計的電池是正確的。I2/I- Cd2 /Cd 0.5355 ( 0.4029)0.9384V2 96485 (0.9384)181.1kJ /molln Ka arGmRT1811008.31473.10K

29、?5.58 1031如果反應式的多項系數均縮小至原來的一半，E .的值保持不變，而?1?r Gm (2)rGm(1)90.55kJ/mol2K?(2).K：(1)7.47 1015例9-15計算下列濃差電池在時的電動勢，并寫出電池反應。(1) Pt(s) I H2(p ?) I HCl(a) I H2?) I Pt(s);(2) Ag(s) | AgNa=| AgNqa= | Ag(s)解：(1)負極：H2(P ?) 2H+ (a) +2e 正極：2H+ (a) + 2e- - H2 ?) 電池反應：H2( p ?)= H 2 ?)RT p?11EIn-p- 0.0592 1g 0.0296V

30、ZF 0.1p?20.1(2)負極：Ag-Ag+ (a=) +e-正極：Ag+ (a=) +e-Ag電池反應： Ag+ (a=) = Ag+ (a=)RT 0.1E ln -0.1184VZF 0.001例9-16時，在 kg-1和 kg-1的NaCl溶液中，Na+的平均遷移數是。而在 kg-1和 kg1 的K2SO溶液中，K+的平均遷移數是。試計算在時，下列各液體間的液接電勢，設活 度因子均為1(1) NaCl - kg-1) | NaCl kg-1)； (2) K2SO kg-1) | K2SO - kg-1)解：(1)/ RT m 左RT 0.1E1(t t ) -ln 0.389 (1

31、 0.389) ln 0.0131VF mF 0.01(2)匚 八 t 、RT| m左0.487 1 0.487、RT m左E1 ( )ln ( )ln 0.0136VZ Z Fm右12 Fm右例9-17有遷移的濃差電池Pt(s ) I H2 (p?) I HCl(a±= I HCl(a±= | H2(p?) I Pt(s) 測得時電動勢為，計算液接電勢和 H的遷移數。解：Ei=E有液接- E無液接=+ () =一RT (a 3又 E1 (2t1) 1nA21(a2>a1 時)F (a )22t 10.027950.05921g0.0017510.0090480.66

32、192t +=, t +=例9-18已知時下述電池的實測電動勢為Ag(s) | AgCl(s) | KC1 kg-1) | KC1 mol kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 在 kg-1和mol kg-1的KC1溶液中丫 土值分別為和，計算C1-的遷移數。解：負極：Ag(s)+ Cl -kg) 一 AgCl (s) +e正極：AgCl (s) +e-Ag (s) + Cl -kg)電池反應：Cl-kg)= Cl -kg)E濃差0.0534VRTln 0.05 0.812F 0.5 0.649實驗測出的電動勢 &是E農差和接界電勢Ei之和，即RT , 0.5 0.649 劍

33、陽,Ei=E-E濃差= ln角單得：t -=F 0.05 0.812例9-19在時，電池Na(s) | NaI(溶于GHNH) | Na(Hg)(x Na)的正極Na(Hg)中NaB勺含量x二時，電池的電動勢為。以，的N耽標準態計算Na(Hg)中Na的活度因子丫 Na。丫 Na如此之小說明了什么問題？解：負極：Na(s) Na +e-正極：NS+e- Na(Hg)(x nJ電池反應：Na(s)= Na(Hg)(x Na)? RT, aNa(Hg)RT,E E - ln-lnaNa(Hg)0.0592lg(x)FaNa(s) F=Na),得到 Na= 10 13Na是如此小，不會與HOK應的。例

34、9-20已知時2HO(g)=2H(g)+O2(g)的平衡常數為X 10-81,水的蒸氣壓為，試求時電池的電動勢：H2)| HSO mol kg-1) | Q ()298K 時的平衡常數是根據高溫下的數據間接求出的，由于氧電極上的電極反應不易達到平衡，不能測出精確數值，可通過上述方法來計算該電池的電動勢。解：負極：2H) -4H+ ( 2 kg) +4e-正極：Q () +4H+4e- 2HO(l)電池反應：2H) +O () =2HO(l)設計如下過程2Ho +Q () =2HO(l ,rG 3199kPa)rGl2HO (g,)rG22H 2O(g, 3199kPa)rGrG1rG2rGZF

35、E 4FErG?-RTln 2RTln(3.199)2 0kp100p3.199 2RTln(一)2 lnkp100pE? RTln(3.199)2 9.7 10 81 1,228V 4F 100或者：rGm (電池)-rGm (分解)-RTInK a RT In QaRTln(9.7 10 81 10 4 3,1992)473.6kJ/molrGm(電池)47360E r-m1.227VZF 4 96485例9-21 時反應 2Ag(s)+PbSO(s) = Pb(s)+2Ag + (aq)+ SO 42- (aq)的rH?= kJ - mol-1, rG)?= kJ - mol-1, Ar

36、Cp= ' K-1 - mol-1(1)導出平衡常數與溫度的關系式，在此關系式中只出現溫度Tffi具體數值；(2)對上述反應設計一電池測定平衡常數，說明要測量什么數據才可用以計算 K?, 并近似地作出求K?時用到的E對ms,求出E'的表達式。假定PbSOl全不溶， 而AgSO完全可溶。解：（1）G.mRTln Kln Kp(-Gm) 1 ( T ) R T p1 ,此、R（丁H 心，則 RTln K298rG 298RTln KTln K 29890.290.218.314( 8.314223.47 1038.314 298T rHT298K T 2223.5 103 36.4

37、90.2298k t 2t "丁223.5 103 223.5 10336.4 ,ln28.9928.1 10T設計電池：29834.38lnT8.314 298Ag(s) | AgSO(m,aq) | PbSs) | Pb(s)負極：2Ag(s) - 2Ag+2e正極：PbSQs) +2e - Pb(s)+ SO42- (aq)電池反應：PbSQs)+ 2Ag(s)= 2Ag + SQ2- (aq) +Pb(s)'RT. z 2、-笄 1n "Ag 5)RT .、一(3ln m 1/3ln 4)2Flg0.509Z Z |7IE? 3RX ln (4)1/3m E

38、 2FE',則 E' E? 3RTln2F(25° C水溶液)3RT(ln m 1/3ln 4 ln 2F則ln2.303 0.509 2即E'E?0.156 , mE,對Jm做圖應得到一條直線，外推到"戶0, E' E?.需要一組m勺數值，作直線外推法求得E?,然后再求得K?a例 9-22 電池 Pt(s) | H (g) | HCl(aq) | HgC2(s) | Hg(l)(1)寫出電池反應；(2)已知時 E?二,fGm Cl -1(aq)= kJ mol-1,計算 HgCl2(s)的 fG；;(3)計算時反應 HgCl2(s) =Hg

39、 22+(aq)+ 2Cl -1 (aq)的平衡常數 K?。 已知時 fG； Hg22+(aq)= kJ mol-1。解：(1)負極：H2 (g) - 2Hh+2e正極：HgCl2(s)+ 2e - 2Hg (l ) +2Cl-(aq電池反應：H (g) + Hg 2Cl2(s)= 2Hg (l ) +2Cl-(aq)+ 2H +(aq)(2) rG；ZFE? -2 96485 0.2680 -5.17 104J/mol又Gm 2 fGci (aq)fGHg2ci2(s)-5.17 1042 ( 131.26 103)fGHg2ci2(s)解得：fGHg2c12-210.8kJ/moln? n

40、?rGm fGHg2 (aq) 2 fGC1 (aq)fGHg2Cl2(s)152.0 2 ( 131.26) ( 210.8) 100.3kJ/mo140.48?rGm100300in k RT 8.314 298K?2.63 1018例9-23 一個原電池是由固態鋁電極和固態的 AlZn合金電極以及熔融的AlCl 3-NaCl混合物作 電解質形成，當鋁在合金電極中的摩爾分數是，電池電動勢在 653K 時為，試計算A1(s)在Al-Zn (s)合金中的活度。解：組成的電池為 Al(s) | AlCl 3-NaCl (熔融)| Al-Zn (s)負極：Al(s) Al3+ (a ab+) +3

41、e正極：Al3+ (a ab+) +Zn (s) +3e- Al-Zn(s)(x a尸電池反應：Al(s)+ Zn (s) =Al-Zn(s)(x a尸假設Al在Al-Zn合金中的活度為a6則類似于一個濃差電極，Al(s)從純金屬中(aAl=1)到合金的活度為aAlInaAiRTZFInaAiZEFRT3 (7.43 10 3) 964858.314 6530.3961aAi0.6731例 9-25 在時，測得下述電池的 E為，Zn(s) | Zn2+(azn2+= | H+(a；= | H(pH2),Pt(s),通入H2(g)時，液面上總壓為，這時水的飽和蒸氣壓為，并已知液接電勢為，求鋅電極

42、的：用。設代為理想氣體。IH / IH 2解：電池反應為：Zn(s)+2H += Zn2+ H2E H /HH / H 2Zn2 /ZnRTln曳歲 2F aHEiZn2 /Zn2其中通入氧氣的壓力為Ph2=EiRTln 2FPO2/P aZn20.030.05921g2aH0.73 0.011.000.022E例9-26奧格0.6950.766V(Ogg)對下述電池HgHNO30.1mol dm 3硝酸亞汞(m1)HNO30.1mol dm硝酸亞汞(m2)Hg在291K維持m/m1=10的情形下進行了一系列測定,求得電動勢的平均值為試根據這些數據確定亞汞離子在溶液中是 Hg2+還是Hg解：設

43、亞汞離子在溶液中以Hg2+的形式存在，則負極：ZHg(l) - Hg2+(m1)+Ze-正極：Hg2+(m2) +Ze 一- ZHg(l)電池反應為：Hg2+(m2)=Hg2+(mi)RT , m1RT , m2-ln,z ln zF m2 EF 1Tli8.314 2980.029 96485ln10所以溶液中的亞汞離子以Hg2+形式存在例9-27用電動勢法求CdCl2溶液中離子的遷移數時，應組成怎樣的電池？測定哪些 數據？并列出計算遷移數的公式。解：設計電池為：Ag, AgCl (s) I CdCb(ai) II CdCb(a2) | Ag, AgCl (s)負極：Ag+Cl-( ai)

44、一AgCl(s)+e-正極：AgCl (s)+ e - Ag+ Cl -( a 2)電池反應：Cl ( a 1) = Cl ( a 2)同時Cc2+自溶液ai遷入注的量為t + 1 Ccf+(a 1)= t +1 Ccf+(a 2)22Cl-自溶液 a2遷入 ai的量為：t- Cl -(a2)= t - Cl -(ai)(1-t+) Cl-(a2)= (i- t +) Cl-(ai)整個過程應包括電池反應和遷移過程，所以總的變化為(1) + (2) + (3)即：t+jCcTgiH t +Cl-(ai)= t +-1Cc2+(a2)+ t +Cl-(a2)相應的吉布斯自由能的變化為：G t C

45、d2RTln(aCd2+)2+2 Cl-+2RTln(aC)2t Cd2RTln(a cf)i+2 Cl-+2RTln(aC)i23(aCd2 aCl ) 2a2( m )2=t RT ln Cd-C- t RT ln t RT ln 3(aCd2 a0 )iai( m )iZFEaiRTln a2可見，用電動勢發求CdCl2溶液中的遷移數，必須滿足：(i)組成一個有遷移的濃差電池；(2)要測定電池的電動勢(3)要測定兩種溶液的活度ai,a2或者平均活度系數()i, ( )2例9-28利用Hg(l) | HgCl2| KCl(飽和溶液)|釀氫釀(aH+=x) | Pt(s),將濃度為 dm3的

46、NaOHg液逐步滴加至50cm濃濃度為 dm3的苯甲酸中，測得NaO耨液的滴加量與之相對應的電動勢如下:VNaOHCm日V已知上述電池在293K寸E?二,試計算不同濃度溶液的pH1及293K寸苯甲酸的離解常 數。解：負極 2Hg+2Cl- f Hg2Cl2+2e正極 C 6HQ+2Hf+2e- C6H(OH)2電池反應：QHQ+2Hg+2C-+2l4= C6H<OH)2+HgCl2RTZFInaC6H4(OH)2 22aC6H 402 aH aCl由于C離子的濃度在飽和 KCl溶液中為一常數（假定為1),以及 GHO :GH4(OH)2=1:1,因此E E? -RTln- EZF aH2

47、.303RTlgaH E? 2.303-RTF HFPH(1)PHE E 0.4568RT2.303 F0.05817(2)a. a“甲苯酸的電離常數K一（3）aHA對于稀溶液，式（3）弱酸離解產生的aA遠少于鹽解離產生的aA ,可忽略不計, 中的活度可以用濃度來代替，故式三可以寫成CH CaKHC HA以表中第二組數據為例進行計算PH0.4568-0.26030.058173.38Ch 4.17 10 4 mol0.1244 1.07 10 3 1.33 10 4molCHA0.02114 50 10 3 1.33 10 4 9.24 10 4mol444.17 10 4 1.33 10 4

48、5K -46.00 10 59.24 10 4同樣進行計算VNaOHCmpHK 105 例9-29下，寫出用有關物質濃度表述的下列電池電動勢的表達式Pt(s) | H2(p?) | KHPO (m) , NazHPO (m2) | NaX (m) | AgX (s) | Ag(s) 將HPO二級離解反應的平衡常數 K弋入這一表達式，并說明如何通過恒定溫 度下電動勢的測定值求K (設可用濃度代替活度)。解：(1)負極：1/2H2(p ?)+ HPO42-(m2)-HPO- (m1) +e -正極： AgX (s) +e-Ag (s) +X (m3)電池反應：1/2H2(p ?)+ HPO42-(

49、m2)+AgX- HPQ(mi)+X- ( m) +AgRTm1 m3lnF m2m1 m3-0.05921n 3m2磷酸的二級電離平衡：H 2PO- = HPQ2-+H+CHPO2-CH 2Po4Q CHm1m2K代入電動勢的表達式得E= ?- -?-RTln* F K可以查表得知，Ch ,m3可任意指定，故可以由測得的E值計算K。例9-30已知水的離子積常數 K在293K口 303K寸分另J為X 10-14和X 10-14,試求：（1）在，p?壓力時，下述中和反應的 H：和Si的值（設H：與溫度無關）H+(aq)+ OH-(aq) H2OQ)(2)時OH離子的fH；的值。已知下述電池的電動

50、勢E?=Pt(s), H(p?) I KOH(aq) | HgO(s),Hg(l)并已知反應 Hg(l)+ 1/2O 2(g, p?)=HgO(s)的G】= kJmol"解：(1) HO H+OHK WaHaOHdlnK/dT = r H ； /RT2in但Kw(T1)2)T1T2,1.45 10in0.67 101414rHm( 18.314 293得：A rHm = kJ - mol-1, r H； = kJ - mol-1-?/、11rGm(293K)RT1 in8.314 293lnKw(T1)0.67 10 14kJ - mol-1 - K-1同理可得到：rGm(303K)

51、 -80.29kJ mol-1 - K-1?1?-1-1rGm(298K) rGm(303K)rGm(293K)79.91 kJ - mol ' K2rSmrGm ( 56.99 79.91) 103T298-176.91 J - mol(2)電池反應 HgO(s)+ H2( p ?)=Hg (l)+ H 2OQ) A rG<1)Hg(l)+ 1/2O2(g, p ?)=HgO(s)A 02)H2O(l)=H +(aq)+ OH -(aq)A r G(3)三式相加，得 H2(p ?)+1/2O2(g, p ?)-H+(aq)+ OH-(aq) AG (4)由于f G?m (H+) =0故 fGm (OH) =AG (4) =ArGn (1)+ AG (2)+ AG (3)=-2X96500X X 10-3+=kJ mol-1例9-31從血漿產生胃液，要求H+從pH=7勺溶液遷移到pH=1的環境中，求在37c為反 抗濃度的遷移與H相關的最小的吉布斯自由能變化(提示：設計一個濃差電 池求 E? ，然后求G?m) 。解：設計一個濃差電池Pt,H2(p?) I H+ (ai=10-1) II H+ (a2=107) I H(p?), Pt負極：H(p?) -2H+ (ai=10-1) +2e