1、第六章 聚合物的粘性流動概述在流動溫度（Tf）分解溫度（Td ）之間，高聚物處于粘性流動狀態。通過分子熱 運動，高分子鏈發生質心相對位移，就表現 出宏觀的流動（不可回復的形變） 。流動溫度（Tf）:非晶態高聚物整鏈開始 運動的溫度。由于高聚物分子量的多分散性， 一般高 聚物沒有明確的流動溫度，而只有一個較寬 的 軟化溫度范圍 （一般幾十度） 。粘流態主要特征， 從宏觀看是在外力場 作用下，熔體產生不可逆永久變形（塑性形 變和流動）；從微觀看，處于粘流態的大分 子鏈能產生重心相對位移的整鏈運動。值得注意的是在粘流態下，材料的形變 除有不可逆的流動 成份外， 還有部分 可逆的 彈性形變 成份，因此

2、這種流動稱為“ 彈性流 動 ”或“ 類橡膠液體流動 ”。絕大多數線型高分子材料具有粘流態。對 無定型聚合物而言， 溫度高于流動溫度即進入粘流態。對結晶型聚合物而言，分子量低 時，溫度高于熔點（Tm ）即進入粘流態； 分子量高時，熔融后可能存在高彈態，需繼 續升溫，高于流動溫度才進入粘流態。交聯 和體型高分子材料不具有粘流態，如硫化橡 膠及酚醛樹脂，環氧樹脂，聚酯等熱固性樹 脂，分子鏈間有化學鍵聯系，不破壞這些聯 系，分子鏈就無法相對移動。某些剛性分子 鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯 醇等，其分解溫度（Td ）低于流動溫度（Tf）， 因而也不存在粘流

3、態。表6-1給出一些聚合 物的流動溫度參考值。表6-1部分聚合物的流動溫度聚合物流動溫度/ C聚合物流動溫度/ C天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-190研究的意義 高聚物的成型加工大都在粘性流動狀 態下進行， 而且在成型過程中所形成的聚集 態結構對所得到產品的性能表現有至關重 要的、決定性的影響。因此，研究高聚物在 流動狀態的性質， 以及高聚物的結構和外界 條件（如溫度 、受力 等）的影響就非常重要。兩種基本流動方式（非湍流）剪切流 動 versus 拉伸流動

4、 第一種：剪切流動產生橫向速度梯度場 的流動稱為 “剪切 流動”（速度梯度場與流動方向相垂直） 。剪切流動也稱為層流。 例如：河水的流動；管道中的流動。 剪切流動按照流動的邊界條件可進一 步劃分為兩種：庫愛特流動（也叫拖流動） ：由于運動 邊界造成的流動。液體被運動邊界所帶動。 平行板間流動（如下圖）泊蕭葉流動（也叫壓力流動）：邊界相 對靜止，由壓力梯度產生的流動。管道中的流動（如下圖）剪切流動易于開展研究，所以無論實驗還是理論方面都已相當成熟。第二種：拉伸流動產生縱向速度梯度場的流動稱為“拉伸 流動”（速度梯度場與流動方向一致）。纖維紡絲線水龍頭流出的水流薄膜的雙向拉伸流動管徑突變處拉伸流動

5、比較難于研究，各方面不是很成熟。Please Note :本章以下只闡述剪切流動。描述剪切流動的基本物理量（1）剪切應力（切應力）T液體流動時，不同流速的層面之間存在 剪切力和剪切形變，這種剪切屬于內摩擦， 消耗能量，表現為液體具有粘性。單位層面 上的剪切力稱剪切應力：，單位為Pa;（切應力缺圖）（2）剪切速率（切變速率、剪切變形率）單位時間內發生的剪切形變（記為）稱剪切速率=d /dt，單位為s-1。剪切速率與不同層面流體的速度梯度有關，設速 度梯度為可以證明：d dvi =dt dy（切變率缺圖）（3）黏度n：牛頓流體粘度n 0、表觀粘度 n a等4）流動曲線一一剪切應力與剪切速率的關系曲

6、線6.1 聚合物粘性流動的特點（一）高分子流動是通過鏈段的位移運動來 完成的。整鏈運動通過鏈段的相繼躍遷實現。 高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移， 而是通過鏈段的相繼躍遷來實現的。 形象地 說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段 模型并不需要在聚合物熔體中產生整個分 子鏈那樣大小的孔穴， 而只要如鏈段大小的 孔穴就可以了。這里的鏈段也稱 流動單元 ， 尺寸大小約含幾十個主鏈原子。 熔體中有大大小小的“孔穴” 。像整鏈那么 大的孔穴極少；而鏈段大小的孔穴相當多。 （ 二 ） 高分子流動不符合牛頓流體的流動規 律（牛頓流動定律） 。 牛頓流體及非牛頓流體（一） 牛頓流體 描述液體層流行為最簡單

7、的定律是牛頓流 動定律dt式中：s 剪切應力，單位：牛頓/米2(N/m2);I剪切速率，單位：s-1 ； ”一一剪切粘度，單位：牛頓秒/米2 (N -s/ m2)，即帕斯卡秒(Pa - s)。凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的 結構和溫度有關，與切應力和切變速率無 關。大多數小分子液體是牛頓流體。(二) 非牛頓流體許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合 物分散體系(如膠乳)以及高聚物填充體系 等并不符合牛頓流動定律，這類液體統稱為 非牛頓流體。(1)賓漢(Bingham)流體或塑性流體 特點：當切應力as小于某臨界值a y時，根 本不流動，即；=0當6

8、大于6時，才產生牛頓流動 流動方程：-Cy= I 油漆、瀝青、牙膏、化妝品等。(2)假塑性體 表觀粘度:在流動曲線上為某一切變速率I下與原點相連直線的斜率。剪切變稀：S越大，表觀黏度越小。聚合物在流動過程中除了產生分子鏈之間 的不可逆粘性形變外，還產生高彈形變，表 觀粘度不完全反映流體不可逆形變的難易 程度，僅對其流動性的好壞作一個大致性相 對的比較。表觀粘度大則流動性差。大多數聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流 體。(3)膨脹性流體(脹流體)流動時體積膨脹。特點：無屈服應力，一個無限小的剪切應力就能使其開始運動。剪切變稠：其表觀粘度隨切變速率的增大而 增大，故稱作切力增稠體。非牛頓指數n1懸浮體

9、、聚合物-填料混合物。（4）依時性非牛頓流體特點：指恒溫、恒丫情況下，粘度隨受剪時 間而變化的流體。分觸變體和流凝體兩種。觸變（搖溶）體：指恒溫、恒丫下，粘度隨受 剪時間的增加而下降的流體。 凍膠是最常見 的典型觸變體。與假塑性流體相似。流凝（搖凝）體：指恒溫、恒丫下，粘度隨受 剪時間的增加而增大，一般受剪切10100分鐘后可達到一平衡值，當停止剪切后，可 以回復到受剪切前的粘度。與脹流體相似。冪律定律：K ln式中：K 稠度系數，是一種材料常數 n 流動指數或非牛頓指數n = Ky當n= 1時，流動屬于牛頓型，K即為粘度; 當n不等于1時，n表示該流體與牛頓流體 的偏離程度，故n稱為非牛頓指

10、數；當n1時，屬假塑性體。稠度或微分粘度：c =dg d I流動曲線上任意點的斜率，為該切變 速率下的稠度或微分粘度。各種流體的比較（三）高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動時：產生的形變是完全不可 逆的； 聚合物液體（熔體、濃溶液）流動時：發生 的形變中一部分是可逆的。聚合物的流動并不是高分子鏈之間簡單的 相對滑動的結果， 而是各個鏈段分段運動的 總結果，在外力作用下（流動時） ，高分子 鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展， 在 聚合物進行粘性流動的同時， 必然會伴隨一 定量的高彈形變；這部分高彈形變顯然是可 逆的。外力消失以后（流動停止） ，高分子 鏈又要卷曲起來， 因而整個形變要恢復一

11、部 分。 6.2 聚合物流體流變性質的表征 一、聚合物流體的流動曲線 熔體、濃溶液假塑性圖6.48普適流動曲線N為第一牛頓區；戶天假型徑區；百為廉二項區; 小膜脹臨區；/兇上免淆流區聚合物的流動曲線可分為三個主要區域：1、第一牛頓區低切變速率，曲線的斜率n=1,符合牛頓流 動定律。零切粘度o即趨于0時的粘度。2、假塑性區（非牛頓區）流動曲線的斜率n1，該區的粘度為表觀粘 度a，隨著切變速率的增加，a值變小。 通常聚合物流體加工成型時所經受的切變 速率正在這一范圍內。3、第二牛頓區在高切變速率區，流動曲線的斜率n= 1,符 合牛頓流動定律。該區的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度 ：:。 未達到該區之

12、前已經發生不穩定流動。從聚合物流動曲線，可求得 0、：:和a。聚合物流體的“假塑性”行為通常可作下列解釋：C 1）、從大分子構象發生變化解釋。不流動時（無應力），保持無規線團形態； 流動時（有剪切應力），鏈形態變化，沿著 流動方向取向，且有高彈形變。流速越大則應力越大，取向程度和彈性形變 越大。例如：河水中漂浮的細長形物體會自然地與 水流方向取平行。（2）、從柔性長鏈分子之間的纏結解釋。Enta nglement一般認為，當高聚物分子量超過某一臨界值 后，分子鏈間可能因相互糾纏絞結或因VanDer Waals相互作用形成鏈間物理交聯點。 這些物理交聯點在分子熱運動的作用下，處于不斷解體和重建的

13、動態平衡中，結果使整個熔體或濃溶液具有瞬變的交聯空間網狀結構O在低剪切速率區，被剪切破壞的纏結來得及 重建，擬網狀結構密度保持不變，因而粘度 保持不變，熔體或膿溶液處于第一牛頓區。當剪切速率逐漸增加到達一定值時，纏結點 的破壞速度大于重建速度，粘度開始下降， 熔體或濃溶液出現假塑性。當剪切速率繼續增加到纏結破壞完全來不 及重建，粘度降低到最小值，并不再變化， 這就是第二牛頓區。如果剪切速率進一步增加，擬網狀結構完全 破壞，高分子沿剪切方向高度取向排列，則 粘度可能再次升高，因而導致膨脹性區的出 現。熔融指數：在標準熔融指數儀中，先將聚 合物加熱到一定溫度，使其完全熔融，然 后在一定負荷下將它在

14、固定直徑、固定長 度的毛細管中擠出，以十分鐘內擠出的聚 合物的重量克數為該聚合物的熔融指數。熔融指數愈大，流動性愈好。二、聚合物流體流變性質的測定方法測定粘度主要方法：落球粘度計法、毛細管 粘度計法、同軸圓筒轉動粘度計法和錐板轉 動粘度計法。（一）落球粘度計落球粘度計可以測定極低剪切速率（Y）下的切粘度。它既可測定高粘度牛頓液體的切 粘度，也可測定聚合物流體的零切粘度。 半徑為r的圓球在黏度為n的液體中，以速 度v勻速下落時，所受到的阻力為圓球下落的推動力是重力和浮力之差。當達到穩態時，圓球下落速度不變，貝V被測液體 的黏度為gr2/ 9v嚴格的計算還要做管壁改正和端面改正。落球周圍的最大切變

15、率10-2，所以得到的是 零切黏度n 0。（二）毛細管粘度計毛細管粘度計使用最為廣泛，它可以在較寬 的范圍調節剪切速率和溫度，最接近加工條 件。常用的剪切速率范圍為 101106s-1，切應力為 104 106Pa。除了測定粘度外， 還可以觀察擠出物的直徑 和外形或改變毛細管的長徑比來研究聚合 物流體的彈性和不穩定流動 （ 包括熔體破裂 ） 現象。（三）同軸圓筒粘度計 有兩種形式：一種是外筒轉動內筒不動；另 一種是內筒轉動，外筒固定，被測液體裝入 兩個圓筒間。下面介紹內筒轉動的粘度計。 同軸圓筒粘度計因內筒間隙較小， 主要適用 于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。（四）錐板粘度計 錐板粘度計

16、是用于測定聚合物熔體粘度的 常用儀器。6.3 聚合物熔體的彈性 聚合物熔體在流動過程中，不僅產生不可逆 的塑性形變，同時伴有可逆的高彈形變，并 同樣具有松弛特性， 這是聚合物熔體區別于 小分子流體的重要特點之一。 當聚合物的相 對摩爾質量很大、 外力對其作用的時間很短 或速度很快、溫度稍高于熔點或粘流時，產 生的彈性形變特別顯著。 一、幾種典型的熔體彈性現象 （一） 爬桿效應 （韋森堡效應 ） 爬桿效應： 當聚合物熔體或濃溶液在容器中 進行攪拌時，因受到旋轉剪切的作用，流體 會沿內筒壁或軸上升，發生包軸或爬桿現 象。爬桿現象產生的原因：法向應力差 反映了液體的彈性。（二） 擠出脹大現象 也稱之為“彈性記憶效應” 。 擠出脹大現象：當聚合物熔體從噴絲板小 孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑 或厚度會明顯地大于模口尺寸， 有時會脹大 兩倍以上，這種現象稱作擠出物脹大現象， 或稱巴拉斯 （Barus） 效應。 原