1、丁二烯過氧化物形成，特性及預防措施摘要：本文介紹了丁二烯過氧化物的形成機理及特性，并總結了防止丁二烯過氧化物生成的措施。關鍵詞：丁二烯，過氧化物，形成機理，防范措施1、 引言丁二烯是一種重要的石油化工基礎原料和合成橡膠單體，廣泛用于丁苯橡膠、順丁橡膠、SBS彈性體、ABS樹脂等高聚物和己二腈、己二胺等有機化工產品的生產。其化學結構與其它單烯烴和雙烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應，決定了它的化學性質非常活潑，容易形成過氧化物。國內外均發生過多起因丁二烯過氧化物引起的著火，泄漏，爆炸事故，例如1978年8月2日遼寧錦州石油六廠，由于丁二烯過氧化物自然分解引發爆炸；1979年1月黑龍江化工研究所，存儲

2、丁二烯鋼瓶內過氧化物自然分解引發爆炸；2000年9月21日錦州石化公司，對丁二烯脫水罐進行排水操作過程中，丁二烯過氧化物自然分解引發爆炸；1951年加拿大一化工廠由于丁二烯過氧化物分解引起丁二烯儲罐爆炸。這些意外爆炸對周圍環境產生的破壞作用非常大，一旦發生爆炸，將會給人民生命財產和國民經濟發展帶來極大的破壞。因此，研究丁二烯過氧化物的生成機理、特性及預防措施，對保證丁二烯安全生產，延長丁二烯裝置運轉周期具有重要意義1。2、 丁二烯過氧化物形成機理及特性：2.1、 丁二烯過氧化物形成機理丁二烯在氧氣存在下易發生氧化反應，形成過氧化物。丁二烯過氧化物很活潑，極易發生自催化聚合而形成聚過氧化物2。丁

3、二烯過氧化物含有過氧鍵，與O2分子中的O-O鍵相比，過氧鍵的鍵長而弱，鍵能較小(84209kJ/mol)，還原電勢較高，即內能較高，穩定性較差。有機過氧化物是一種較強的氧化劑，它與許多不飽和烯烴、不飽和鹵代烴、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能發生氧化還原反應，尤其是強還原性的胺類化合物能顯著地促進其分解。過氧化物形成方程式為：圖1 丁二烯過氧化物形成機理Handy.Rothrock和 ALexonder等證實3，丁二烯聚過氧化物是丁二烯氧化反應的主要產物。丁二烯聚過氧化物是丁二烯過氧化物的聚合物，為淺黃色黏稠液體，平均分子量為3000，相當于35個C4H6O2

4、單元，密度比丁二烯大，易沉淀累積于設備死角處。由于其性質很不穩定，受撞擊或急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。同時，它能分解產生活性自由基引發丁二烯進行端基聚合，生成爆米花狀聚合物端聚物（圖3）。當端聚物粒子增長超過一定限度時，鏈增長成為無終止反應，造成端聚物迅速增多和急劇膨脹，同時，丁二烯聚合熱量很難排出，造成局部過熱，從而導致過氧化物急劇分解而引發爆炸。其形成機理為式中xy,x+y=730圖2丁二烯聚過氧化物形成機理圖3丁二烯端聚物形成機理丁二烯聚過氧化物反應是典型的自催化反應，為游離基過程。因其結構不穩定，會緩慢分解放出活性氧。許多數據表明，丁二烯聚過氧化物在丁二烯的生產、回收和室外儲存時

5、都會生成。可見在有氧的丁二烯系統中，丁二烯聚過氧化物生成速率的快慢，是多種因素的共同結果，包括溫度、氣相氧含量、金屬離子及水等。由于丁二烯聚過氧化物是引起丁二烯裝置燃燒爆炸的主要原因，因此有必要詳細探討丁二烯聚過氧化物的一些特性。2.2、 溫度和氣相氧含量對丁二烯聚過氧化物組成的影響3在無氧條件下，聚丁二烯是唯一產物。當氧氣壓力增加到20mmHg時，產物中的氧組成比例一直增加，直到聚合物中丁二烯和氧氣的比為1：1。液態丁二烯和溶解氧在0100可以通過自由基鏈式反應形成爆炸性的聚過氧化物。50時，液態丁二烯和20mmHg的氣態氧平衡（丁二烯蒸汽中O2的濃度為4700g/g，丁二烯溶液中O2的濃度

6、為60g/g）。核磁共振和質譜裂解產物表明，丁二烯聚過氧化物基本結構是由1：1的-O2-和C4H6單元組成的，氧氣壓力越低，丁二烯單元在聚合物中的比例增加，如在3.7mmHg、70下，1.9mmHg、50下，0.3mmHg、10下的聚過氧化物皆由兩個丁二烯單元和一個氧分子單元組成。溫度和氧氣壓力對于聚過氧化物組成的影響見表1。表1 溫度和氣相氧含量對聚過氧化物組成的影響溫度，10305070聚過氧化物中丁二烯與氧分子比例為1:1O2 壓力，mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g6280021639005.73752001074650021聚過氧化物中丁二烯與氧分

7、子比例為2:1 O2 壓力，mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g0.31400.10.82000.31.92600.53.72701.0聚過氧化物中丁二烯與氧分子比例為10:1 O2壓力,mm HgO2在丁二烯氣相中濃度，g/gO2在丁二烯液相中濃度，g/g0.03150.010.09220.030.2290.060.4360.1250時，聚過氧化物中丁二烯和氧分子的比例（B/O2）還可由如下關系式表示， B/O2=2.06/(O2壓力 mmHg) +1 60時，如果不外加催化劑，丁二烯與氧氣的反應速率僅為每小時0.007，10小時后才會進行自催化反應。150

8、小時后，大約10的丁二烯轉化為聚過氧化物，丁二烯的平均反應速率為每小時0.2。為了加快氧化反應進程，以便更好的重復性試驗，我們向反應體系加入0.02mol/L的偶氮（ABN）自由基催化劑。氧化反應速率在前20小時內，一直保持在每小時0.36。隨著ABN的消耗，反應速率下降。在0.02mol聚合物中，理論上有100個氧分子和丁二烯分子組成的基本單元，但在實際聚過氧化物中只有2030個這樣的單元，因此聚過氧化物分子量由鏈傳遞過程決定。50時，當氧氣壓力20mmHg時，ABN的初始氧化速率和氧分壓無關，初始產物的生成為1/2級反應。溫度每增加10，初始反應速率增加2.1倍，這是由于溫度升高產生101

9、3kcal/mol的過剩能量。當氧分壓小于20mmHg時，丁二烯和ABN的反應速率隨著氧分壓降低而降低，直到達到丁二烯在無氧環境下的聚合速率（每小時0.08）。2.3、 金屬離子和水對丁二烯聚過氧化物生成的影響4 在丁二烯氧化反應中，金屬離子對于氧氣消耗和過氧化物形成的影響也不可忽視。如圖4所示，鐵離子對丁二烯的氧化反應起催化作用，反應前15個小時，影響最大；15個小時以后，氧化反應速率降到普通自催化反應速率，此時鐵離子催化作用消失。另外，金屬鐵表面無論是否拋光，都具有相同的初始催化反應速率。相反，有的金屬離子對丁二烯氧化反應起抑制作用，如銅離子。如圖4所示，隨著銅離子加入量的增加，在相同時間

10、內，聚過氧化物生成量降低，銅離子對丁二烯氧化反應抑制作用增強。有文獻還報道，水和軟鐵一起對氧化反應也有微小的抑制作用，但水單獨對其無作用。圖4金屬離子種類及加入量對丁二烯聚過氧化物生成量的影響2.4、 丁二烯聚過氧化物的穩定性Handy和Rothrock報道了不同溫度和不同濃度下丁二烯聚過氧化物的熱穩定性。這些數據給出了丁二烯聚過氧化物在高溫時的處置方法。過氧化物在溶液中保持穩定的措施有：誘導分解過氧化物，稀釋以降低每個體積單元所需的熱量，提高熱傳導等。2.4.1 溫度和溶劑對熱穩定性的影響5 丁二烯聚過氧化物的熱分解都遵守一級反應規則，但丁二烯濃度不同，一級反應速率常數也不同。一般地，簡單二

11、烷基的過氧化物在100時的半衰期為100400小時，而純的丁二烯聚過氧化物（10mg）在100時的半衰期只有3小時，在0.74mol/L異丙苯溶液中的半衰期為16小時（表2）。低濃度樣品的一級反應速率常數明顯較低，表明在低濃度下鏈分解發生更難。表2 溫度和溶劑對丁二烯聚過氧化物分解的影響溫度， 溶劑時間，h濃度，mol/L分解一級反應常數初始結束/h8叔丁基苯19000.03920.029624.50.0131.47×10-450苯71.60.7060.6645.950.0838.5×10-450苯124.20.7060.58317.50.14115.5×10-4

12、50苯262.60.7060.57818.10.0697.6×10-450異丙基苯100.30.7400.7350.80.0080.7×10-450異丙基苯361.20.7400.7044.870.0131.4×10-480苯16.50.3520.030912.20.748.02×10-380苯910.3520.023632.90.364.40×10-380苯136.20.3520.018946.30.344.57×10-3100苯16.50.3520.029416.51.01.10×10-2100苯91.00.3520.1

13、0071.60.791.38×10-2100苯115.60.3520.10068.80.601.00×10-3100苯12.50.7060.38146.03.684.76×10-2100苯21.10.7060.26262.92.988.53×10-2100異丙基苯7.720.7400.46437.14.826.02×10-2100異丙基苯16.70.7400.36251.03.054.05×10-2150苯0.250.7060.29458.22343.5150苯0.500.7060.16976.01522.9150異丙基苯0.170.

14、7400.50531.71862.25150異丙基苯0.330.7400.29660.01822.08150異丙基苯0.600.7400.22270.01172.01160叔丁基苯3.630.0300.1937100.127160叔丁基苯3.630.0230.007270120.2062.4.2 丁二烯聚過氧化物熱爆炸臨界半徑的計算3所有的放熱分解反應所產生的熱量比傳遞給環境的熱量多的物質都會發生自加熱現象，最終可能導致爆炸。從下列公式可推算出半徑為9cm或更大的球型丁二烯聚過氧化物在27即可通過自加熱發生爆炸，而2mm半徑的樣品則在127時發生爆炸。很多學者通過研究熱爆炸機理，根據熱平衡理論

15、，得出了物質爆炸臨界半徑計算公式。a：和樣品形狀有關的無因次功能參數；對于球形為3.32，對于無限柱體為2.0，對于無限寬度的板狀體為0.88；R：氣體常數，1.987 cal/mol·k；T：表面溫度，K；E：活化能，cal；d：反應物密度，g/cm3；H：反應能，cal/g；A：分解反應常數，sec-1；：熱傳導率, cal/s cm。該公式表明，固體的擴散過程只跟傳導有關。而丁二烯聚過氧化物是一種粘性液體，在傳遞過程中需要消耗熱量，在劇烈加熱時更明顯。A和E由分解反應對溫度的依賴性得出，由于它們是公式的指數，因此必須準確確定，其它參數值可以估計得到。總的來講聚過氧化物的分解很不

16、穩定，極易導致爆炸。純聚過氧化物的分解比在溶液中要快。因此，臨界半徑公式中的A和E應在純液相中計算得到。表3列出了丁二烯聚過氧化物、苯乙烯聚過氧化物，叔丁基聚過氧化物，和三硝基甲苯在27和127的熱爆炸臨界半徑。其中無限柱型的臨界半徑是球型臨界半徑的0.775倍，無限平面的臨界半徑是球型臨界半徑的0.514倍。表3 聚過氧化物熱爆炸臨界半徑組成頻率因子，Sec-1活化能，Kcal/mol臨界半徑，cm27127丁二烯聚過氧化物苯乙烯聚過氧化物叔丁基聚過氧化物TNT107.81014.5101110102031.431.0379.0221.5×1032.8×1050.20.0

17、63.1160與在高溫下具有較小臨界半徑這一推論相一致的是，當把裝有少量（34mm3）丁二烯聚過氧化物的樣品管放入125 油浴中時，樣品快速分解，發出可以輕易監測到的爆鳴聲。135下，對于大量的苯乙烯聚過氧化物可以觀察到相同的現象。這些實驗證明了在高溫下這些材料臨界半徑值的準確性。叔丁基聚過氧化物臨界半徑的準確性，還可由它們在低壓力下可被蒸餾的事實來證明。從丁二烯和苯乙烯聚過氧化物臨界半徑理論計算值可以看出，這些聚過氧化物的臨界半徑都較小，而實際中丁二烯聚過氧化物的臨界半徑則更小。同時這種聚過氧化物在丁二烯中具有極低的溶解度，導致它更容易發生爆炸。2.4.3 丁二烯聚過氧化物安全性評價研究模擬

18、計算6有機過氧化物的分解反應是放熱反應。溫度較高時，過氧化物分解速度加快，放熱速度也加快，從而更易發生熱爆炸。過氧化物在儲存時，如果產生的熱迅速擴散到周圍環境中，那么自身熱量不積累，溫度不上升，不能進行自加速分解。有機過氧化物產生自加速分解的溫度被定義為自加速分解溫度（SADT, Self Accelerating Decomposition Temperature）。SADT被廣泛應用于危險性化學物質的安全性和危險性評價。由于丁二烯過氧化物的成分復雜，分離困難，用實驗方法測定它們的SADT難度較大。但根據簡單有機過氧化物的SADT可以估算丁二烯過氧化物的SADT。方法是：利用有機過氧化物的T

19、值，取合理的E值，利用下式進行計算得出T0，它即是SADT。由于有機過氧化物的E值大部分為：110130 kJ /mol（當分解溫度< 308.15K時），12050 kJ /mol（當分解溫度> 313.15K時）。另外，環狀有機過氧化物的E值約為110130 kJ /mol。計算得出計算得出丁二烯過氧化物的SADT值，如表4所示。T = RT02/E表4丁二烯過氧化物SADT估算值序號T，KE，kJ /molT0，K15.90110279.425.90130303.736.75110298.846.75150349.056.32110289.266.32130314.476.3

20、2120302.086.32150337.7從上表看出，估算的丁二烯過氧化物SADT最小值為279.4K(6.2)，最大值為349.0 K (75.8)。采用總體平均值T=6.32，有機過氧化物E= 130 kJ /mol時，計算得到的SADT =314.4K（41.2）。因此，可以認為丁二烯過氧化物是比較容易產生熱分解反應的危險物質。根據有機過氧化物特點，我們計算得出丁二烯環狀過氧化物CH2-CH=CH-CH2OO1的SADT最小值為279.4K。丁二烯聚過氧化物（共聚）CH-(CH=CH2)-CH2OOm CH2-CH=CH-CH2OOn的SADT最小值為298.8K。丁二烯聚過氧化物（均

21、聚）CH2-CH=CH-CH2OOn的SADT最小值為289.2K，HOCH2-CH=CH-CH2O2的SADT最小值為302K。2.4.4丁二烯聚過氧化物對碰撞的敏感度7為了測試聚過氧化物對碰撞的敏感程度，把0.03mL的樣品裝入容積為0.06mL有金屬隔板，帶彈性圈的鋼杯中，金屬隔板有一個帶活塞環的孔，當在隔板上施加壓力活塞就把孔堵住。被檢測樣品的穩定程度是由它的勢能值（高度×重量）衡量的，在該勢能值時發生爆炸的可能性為50。在不同氧含量條件下，丁二烯聚過氧化物的碰撞敏感程度不同。過氧化物有兩種類型的分解過程：低能量的碰撞產生快速燃燒現象，高能量碰撞產生爆炸。丁二烯聚過氧化物易發

22、生快速燃燒，與它具有較小的臨界半徑一致。然而在50，氧氣壓力小于10mmHg的情況下，聚過氧化物中O2與丁二烯單元的比例小于1，反而對碰撞的敏感度降低了。因此，氧氣含量越低，快燒和爆炸所需要的碰撞越大，過氧化物越穩定。同時被溶劑稀釋的過氧化物對碰撞的敏感度也明顯降低。由于丁二烯聚過氧化物對碰撞的敏感度隨著氧含量的增加而增強，所以在丁二烯系統中要盡可能把氧氣壓力控制在1：1以下。2.5、 丁二烯聚過氧化物的檢測方法。一直以來，由混合烯烴合成的聚過氧化物成分很難確定，例如在苯乙烯的聚過氧化物中，通過最好的幾種手段也只能確定80%的組成。確定丁二烯聚過氧化物組成最好的方法是碘量法。包括Handy碘量

23、法和Wibaut碘量法。其典型步驟為：在過氧化物中加入25ml冰醋酸。該溶液采用氮氣排除氧氣，用5ml含水量58%的HI溶液，并加入水銀振蕩使其褪色。在60加熱一個半小時，然后采用50ml水排除空氣，并冷卻和稀釋該溶液。然后用硫代硫酸鈉溶液來滴定碘，從而確定過氧化物的組成。3、 預防措施：從形成機理可以看出，丁二烯過氧化物的生成需要有氧氣的存在；水和鐵銹加速了丁二烯過氧化物的分解，促進了過氧自由基的形成，導致丁二烯端聚物的形成。因此，避免丁二烯系統中氧氣、水和鐵銹的存在是避免丁二烯過氧化物形成的根本方法。具體措施為：（1） 低溫保存 過氧化物的生成速度與分解速度都隨溫度升高而加快，如果溫度過高

24、，丁二烯過氧化物則會由于快速分解而發生爆炸。因此，丁二烯貯罐溫度低于27 為宜，或可采取對物料循環冷卻的方法做進一步的降溫。（2） 氧的抑制 氧是形成過氧化物的必要條件，隨著系統氣相氧含量的增加，過氧化物的生成量和生成速率亦增加。為達到消除丁二烯系統氧的目的，丁二烯抽提時常是高氧排放與低氧抑制相結合。在低氧情況下，工業上常常使用亞硝酸鈉水溶液對丁二烯裝置進行除氧鈍化，并從源頭控制系統氧含量小于300g/g。（3） 金屬離子的消除 金屬離子能加速過氧化物分解，釋放大量熱量，同時形成丁二烯端聚物。為了防止鐵銹的產生，丁二烯裝置一般采用亞硝酸鈉溶液進行鈍化，將設備內的浮銹全部轉化為磁性氧化鐵。（4） 阻聚劑的使用 在不影響工藝的前提下，加高效阻聚劑(例如：TBC)，抑制氧及活性自由基的產生。（5） 減少物料停留時間 丁二烯過氧化物的生成與物料在系統停留時間有很大關系，停留時間越長，生成聚過氧化物和端聚物的數量越多。避免的方法是盡量減少物料在設備中的停留時間，避免使用同一個貯罐同時進行收、送料操作或根據環境溫度和存儲時間在有條件情況下進行物料