1、磷酸鐵鋰離子電池正極材料摻碳納米管研究收稿日期:2021203223,修訂日期:2021204228 _通訊作者,Te :l (86220)39323232,E 2m a i:l a l pha .m aple 163.國家自然科學基金對外交流與合作項目(20_6國科金工外資助字第50605054),高等學校博士學科點專項科研基金(No .20_505620_2),廣東省自然科學基金(No .07001769),粵港關鍵領域重點突破招標項目(No .20_71683)資助第15卷 第3期2021年8月電化學ELECTROCHE M ISTRYVo.l 15 No .3Aug .2021文章編號

2、:100623471(2021)0320331205磷酸鐵鋰離子電池正極材料摻碳納米管的研究彭友誼_,張海燕,賀春華,謝 慰,曾志峰(廣東工業(yè)大學材料與能學院,廣東廣州510006)【摘要】：p : 應用球磨法于L i FePO 4摻雜多壁碳納米管,制成L i FePO 4/MWCNTs 復合電極,然后以其組裝成鋰離子電池.研究不同比例摻雜多壁碳納米管對復合材料電極電化學性能的影響._RD 、SE M 表征及電化學性能測試表明,多壁碳納米管含量為10(by m ass)的L i F ePO 4/MWCNTs 電極比其它比例的復合電極具有更優(yōu)良的充放電性能,而且極化小、穩(wěn)定性強、充放電平臺更平穩(wěn)

3、,導電率更高.在常溫0.1C 下充放電,首次充、放電比容量分別為139和128.5mAh #g -1,庫侖效率達92.4,循環(huán)40次后,電極比容量損失率僅為5.3.【關鍵詞】：p : 球磨法;Li F ePO 4/MWCNTs;電化學性能中圖分類號: T M 912.9文獻標識碼: A鋰離子電池因優(yōu)良的充放電性能而得到廣泛的應用,但如何提高電池的容量和降低成本是目前進一步開發(fā)和商品化應用的關鍵.自從Goode 2nough 1小組首次報道橄欖石結(jié)構的磷酸鐵鋰能夠嵌入和脫嵌鋰離子以來,人們又發(fā)現(xiàn)L i F ePO 4具有高能量密度,且性能穩(wěn)定、安全性高、環(huán)境友好以及價格更加便宜等優(yōu)點.該材料理論

4、比容量高,為170mAh #g -1,相對于鋰金屬負極具有平坦而適中的放電平臺(3.4V 左右),因此被認為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料.但也存在電導率低和離子擴散速率慢2等問題,導致其于大電流密度下放電的容量急劇下降,循環(huán)性能也變差.近年來,許多研究者開展改善Li F ePO 4性能的研究,其中包括碳包覆3和摻金屬4技術.碳納米管的導電率高,比表面積利用率大,在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命.本文采用球磨法,將碳納米管與L i F ePO 4按不同比例混合制作成電極,進而研究該材料的結(jié)構,表面形貌以及各有關鋰離子電池的電化學性能.1 實驗部分1.1 電池制作將L i F ePO 4(深

5、圳產(chǎn))與M WCNTs(1020nm)按不同比例(分別標記為:A =5,B=10,C=15,D =20.百分比表示L i F e PO 4/M WCNTs 復合物中所含M WCNTs 的質(zhì)量,下同)混合,放入行星球磨機內(nèi),以無水乙醇作潤滑劑、球磨(球料比為10B 1、轉(zhuǎn)速330r/m i n )4h .球磨后樣品于真空干燥箱中100e 下干燥12h ,冷卻后充分研磨1h .以此球磨的Li F e PO 4/M WCNTs 作為正極活性材料,PVDF (Polyvinyli d ene Fluoride)為粘結(jié)劑,加入溶劑N MP(N 2Methyl pyrrolidone)混合,攪拌均勻,待混

6、合物出現(xiàn)相當黏度后把它涂敷在鋁箔上.之后經(jīng)100e 、真空干燥12h ,再于30t 壓力下輥壓,得到表面平整的L i F ePO 4/M WC NTs 正極片.其組分質(zhì)量比分別為:m (L i F ePO 4)B m (M WCNTs)B m (P VDF)=(90-t )B t B 10(其中t 為Li F eP O 4/M WC 2NTs 復合物中M WVNTs 所占分量,分別為5,10,15,20).以鋰片作負極,隔膜用ce l g and2400聚丙烯多孔膜,電解液為1mol/L L i P F 6EC /D MC /E MC (1B 1B 1).在充滿氬氣的手套箱(米開羅那Su 2#

7、332 #電 化 學2021年per1220/750)中裝配成2032型扣式電池,濕度要求低于510-6.1.2 電池電化學性能測試實驗電池的充放電性能測試使用L AND 電池測試儀(CT20_1A),充電電壓區(qū)間為2.54.2V ,放電倍率0.1C ;循環(huán)伏安測試使用Ch660電化學工作站(上海辰華),掃描電壓區(qū)間:2.54.2V (vs .S CE ),掃描速率分別為0.1、0.3、0.5、0.8mV #s -1.1.3 L i F ePO 4電極的物理表征涂布后的正極片經(jīng)干燥后,用D /M A_ 2220_VPC 型_ 射線衍射儀(日本理學)作_RD 測試,CuKa 輻射,波長0.154

8、2nm,管電壓50kV ,管電流14mA ,以連續(xù)掃描方式采樣,掃描速率為8b /m in ,掃描角度范圍10b 70b .用日立S 23400N 型分析p 掃描電鏡(20kV ,S E M )觀察正極片的形貌和粒度.2 結(jié)果與討論2.1 極片表面結(jié)構圖1是上述的L i F e PO 4和Li F ePO 4/M WCNTs (B)極片的_ RD 圖譜.兩種極片的衍射峰位置均與JCPDS 標準卡片的一致,說明該材料具有完美的橄欖石晶體結(jié)構.但L i F ePO 4/M WC NT s 極片的衍射峰不如L i F ePO 4的尖銳,吸收峰也比較低,因為L i F ePO 4摻入碳納米管后,其非晶

9、態(tài)物質(zhì)含量增加,晶態(tài)物質(zhì)減少導致_ RD 的吸收峰高度降低5.由于碳納米管含量相對較少,M WCNTs 的衍射峰不明顯,從圖中還可以看出,L i F e PO 4/M WC 2NTs 極片的吸收峰位置均與標準卡片JCPDS 準確吻合,說明了摻M WCNTs 沒有改變Li F e PO 4的晶格位置.圖2是Li F ePO 4和L i F ePO 4/M WCNTs 的SE M 照片.可以看出,a 的表面比較光滑均勻,但顆粒之間有團聚現(xiàn)象;而b 的表面具有豐富的微結(jié)構,其中碳納米管連接于顆粒之間,起到導電橋的作用,并形成疏松多孔的微觀組織,使其具有更大的比表面積,這種微觀組織可以讓活性材料與電解

10、液充分接觸,從而縮短鋰離子的擴散路程,增大鋰離子的擴散速率,有利于提高L i F ePO 4的電化學性能.表明摻雜碳納米管可以提高L i F ePO 4導電性.圖1 Li F ePO 4和L i FePO 4/MWCNTs 極片的_RD 圖譜F i g .1 _RD pattem s of the L i FePO 4and L i F ePO 4/MWCNTse l ectrode2.2 充放電及循環(huán)性能不同多壁碳納米管含量的L i F ePO 4/MWCNTs圖2 L i FePO 4(a)和Li F ePO 4/MWCNTs (b)的SE M 照片F(xiàn) i g .2 SE M i m ag

11、es of the s l e :L i F ePO 4(a)and L i F ePO 4/M W C NT s (b)第3期彭友誼等:磷酸鐵鋰離子電池正極材料摻碳納米管的研究#333 #電極在0.1C 下首次充放電曲線如圖3所示.Li F e 2PO 4的理論充電電壓平臺約3.5V,放電平臺為3.4V ,二者之差僅0.1V .由圖可知,在0.1C 倍率下,A ,B ,C ,D 4個電極的充放電曲線表現(xiàn)出程度不同的極化效應,但各充放電平臺的電壓均穩(wěn)定在3.353.5V 之間波動.其中,B 電極表現(xiàn)出更優(yōu)良的充放電性能,其首次充、放電比容量分別為139,128.5mA #h #g -1;庫侖效

12、率為92.4,充電平臺3.5V ,放電平臺在3.33.4V 之間,平臺長而穩(wěn)定,二者差值接近0.1V ,極化較小.由此可以認為以球磨法摻雜碳納米管可以有效地提高該電極充放電性能,原因即在適當時間的球磨能夠提高碳納米管的電化學活性628.圖3 不同碳納米管含量的Li F ePO 4/MWCNTs 電極在0.1C 下首次充放電曲線F ig .3In itital cha rge 2discharge curves of Li F ePO 4/MWCNTs electrode w it h d ifferent contents of MWCNTs a t 0.1C rate圖4為常溫下,碳納米管含

13、量為10(B)和15(C)的Li F ePO 4/M WC NTs 電極在0.1C 放電時的循環(huán)性能的比較.可以看出,B 電極循環(huán)性能明顯優(yōu)于C 電極.前者的首次放電比容量為128.5mAh #g -1,經(jīng)40次循環(huán)后放電比容量為121.7mAh #g -1,損失率僅為5.3;而后者的首次放電比容量為121.3mA h #g -1,經(jīng)40次循環(huán)后放電容量降至108.7mAh #g -1,容量損失率10.5.B 電極循性能環(huán)比較穩(wěn)定,這與前面的首次充放電性能的結(jié)論相吻合.容量隨著循環(huán)次數(shù)增加而下降,其原因是充放電過程中,活性物質(zhì)晶格參數(shù)發(fā)生變化,顆粒反復膨脹與壓縮產(chǎn)生內(nèi)應力,引起顆粒內(nèi)部出現(xiàn)裂縫

14、,溶劑分子或離子進入結(jié)構內(nèi)部引起電極材料結(jié)構的松散,不利于鋰離子的嵌入與脫出.實驗表明,碳納米管的摻入量應適當,用量過多,反而不利于提高活性物質(zhì)循環(huán)性能,因為CNTs 表面活性較高9,以其作為導電劑用于制備電極時有不易分散的缺陷,一旦加入量過大,摻雜過程中C NT s 會相互纏繞,未能發(fā)揮其提高活性物質(zhì)導電率的有效作用.但借助球磨法,即可一定程度減輕C NT s 的團聚和纏繞,增大活性物質(zhì)的反應面積,從而降低電極極化,有效地提高它的循環(huán)性能.圖4 不同碳納米管含量的Li F ePO 4/MWCNTs 電極0.1C下的放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化F i g .4R elati onship bet w

15、een capacity and cyc le nu m be r for the Li F ePO 4/MWCNTs electrode2.4 循環(huán)伏安不同碳納米管含量的L i F ePO 4/M WCNTs 電極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示.顯然B 電極峰形尖銳,其氧化峰電位與還原峰電位處在3.6V 和3.24V 之間,峰電位差最小,即電極的可逆性好,恰與圖3充放電平臺實驗結(jié)果相呼應;其次是C 電極,其氧化/還原峰電位在3.7V 和3.2V 之間,A 電極與D 電極的峰電位差較大,也與前面的充放電性能對比相契合.以上說明了B ,C 電極的可逆性較好,而A ,D 電極的極化較大.對于完全可逆電極

16、反應15,根據(jù)Nernst 方程:$7p =7pa -7pc =5763n,7pa 、7p c 分別為陽極、陰極峰電位,$7p 即其峰電位差,n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù).這里$7p 與掃描速率v 無關.但圖6示明,B#334 #電 化 學2021年圖5 不同碳納米管含量的L i FePO 4/MWCNTs 電極的循環(huán)伏安曲線F ig .5 Cyc lic voltamm o gram s of t he Li F ePO 4/MWCNTs e lec 2trode w it h d ifferentMWCNTs conten ts at a scan ra te of 0.1mV /s電極的極化隨掃描速

17、率的增加而變大,而相應的$7p 越來越大.因此可以認為,該電極反應并非完全可逆反應.參照文獻10,其$7p l g v 變化可由下式表示10:$7p =常數(shù)+20A nlg v (1)式中A 為遷移常數(shù),在相同的遷移常數(shù)和電子遷移數(shù)n 的條件下,氧化還原電位差隨v 的增加而增大.原因是過快的掃描速率會導致雙電層充電電流密度和溶液歐姆電位下降程度增大,使材料的利用率降低.圖6 碳納米管含量為10的L i FePO 4/MWCNTs 電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線F ig .6 Cyc lic volta mm ogra m s of Li F ePO 4/MWCNTs e l ec trod

18、econta i n i ng 10MWCNTs at d ifferent scan rates圖7示出0.8mV #s -1的掃描速率下,B 電極的循環(huán)伏安曲線隨循環(huán)次數(shù)的變化,氧化還原峰電位差隨著循環(huán)次數(shù)增加而增大,但是差值變化不大.表明在相對較大的掃描速率下,B 電極的極化程度不會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而大幅度加深,體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性.摻入適量的碳納米管,可以有效地提高磷酸鐵鋰復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性,這與圖4的結(jié)論相契合.圖7 碳納米管含量為10的Li F ePO 4/MWCNTs 電極的循環(huán)伏安曲線隨循環(huán)次數(shù)的變化關系F i g .7 The rati onsh i p bet ween

19、I V curves of L i F ePO 4/M W C 2NTs e l ectrode containi ng 10MWNTs and cycle ti m es at a scan ra te of 0.8mV /s3 結(jié) 論由球磨法制備的摻雜碳納米管的磷酸鐵鋰具有完美的橄欖石結(jié)構,球磨摻雜之后沒有改變磷酸鐵鋰的結(jié)構.在常溫,0.1C 倍率下顯示出優(yōu)良的充放電特性和穩(wěn)定的充放電平臺,其中以碳納米管含量為10的復合電極充放電性能最優(yōu),首次充放電比容量分別為139和128mAh #g -1;效率為92.4.循環(huán)40次后放電比容量為121.7mAh #g -1,容量損失率僅為5.3,循環(huán)

20、伏安測試表明,該電極具有較優(yōu)良的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.本法可為改進提高鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能提供一定的參考依據(jù).【參考文獻】：p (R eferences):1 P ad l h i A K ,N an j undas wa m y K S ,Goo denough J B ,eta.l Phospho 2ol vi n i nes as positive 2e l ectrode m ate rials for rechargeab l e lit h i u m batte ries J.Journal of t he E lec 2第3期彭友誼等:磷酸鐵鋰離子電池正極材料摻

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27、,i ZENG Zhi2feng (Fa c u lty of Ma teria l and Ene rgy,Guangdong Universit y of Technolo gy,Guangz hou510006,Ch i n a)Abstract:The Li F ePO4/M WCNTs posite was synthesiz ed by ba llm illi n g,then t h e posite electr ode was asse mbled i n to button lithium2i o n batteries.The structure and morphology of the sa mp les,the electroche m i c al perf or m ance of t h e e le