1、L- 半胱氨酸自組裝膜的電化學(xué)研究學(xué)生姓名：李波指導(dǎo)教師：王春濤（ 太原師范學(xué)院化學(xué)系 012 班 030031）摘要：在金屬銅表面上制備了各種類型的L-半胱氨酸自組裝膜，采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗以及極化曲線研究了L-半胱氨酸在銅電極表面形成自組裝膜的機(jī)理及其電化學(xué)性質(zhì)。關(guān)鍵詞 ： 自組裝膜 交流阻抗 循環(huán)伏安法L- 半胱氨酸自組裝單分子膜（ Self-assembled Monolayers ， SAMs ）由于具有良好的穩(wěn)定性和有序性，能夠在分子水平上對(duì)固體表面進(jìn)行修飾使其獲得特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)固體表面性質(zhì)的人為控制，因此在理論研究和應(yīng)用技術(shù)等方面都得到了廣泛重視1-5

2、 。自組裝單分子層膜是使用含有各種活性官能團(tuán)（如 COOH 、 SH 、S S、OH 、 CN 等）的分子，以化學(xué)鍵的形式與相應(yīng)基底（如 Au 、 Ag 、 Cu 、 Pt、 Si 等）相互作用從而形成的自組裝膜4 。在銅等相對(duì)活潑的金屬表面上制備烷基硫醇SAMs 較為困難，因?yàn)殂~表面在大氣中容易自發(fā)氧化，形成的氧化物削弱了巰基和金屬表面的相互作用。但是金屬銅由于其良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性而廣泛的應(yīng)用于微電子工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中，因此研究銅的 SAMs 具有重大的理論和實(shí)際意義6 。L- 半胱氨酸（ L-Cys ）是一種在生命活動(dòng)中起到重要作用的物質(zhì)。它是20 種天然氨基酸中唯一具有巰基（ SH ）基團(tuán)

3、的化合物，此外，半胱氨酸分子中既含有 NH 2 ，又含有 COOH ，其單分子層膜具有離子響應(yīng)特征，可以開(kāi)發(fā)出具有分子識(shí)別能力的自組裝膜7-9 。在本實(shí)驗(yàn)中，我們將通過(guò)循環(huán)伏安法（ CV ）、交流阻抗（ A.C. ）和極化曲線（ Tafel ）來(lái)考察L Cys 的電化學(xué)行為，研究膜的形成機(jī)理并測(cè)試緩蝕性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 材料和溶液選用直徑為 5.8mm 的紫銅棒（純度為 99.9% ）制作電極，電極周圍用環(huán)氧樹(shù)脂密封，僅有頂端接觸溶液。L一半胱氨酸 O 98.5%）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用三次蒸儲(chǔ)水溶解配成 10 -3mol/L 、 10-4mol/L 、 10-5mol/L 、

4、 10-6mol/L 、 10-7mol/L 的溶液，并用三次蒸餾水配制6mol/L 的 HNO 3溶液和 0.5mol/L 的 NaCl 溶液。所用試劑均為分析純。1.2 L-Cys-Cu 電極的制備在修飾前依次用 500#和 2000#金相砂紙打磨銅電極至光亮，用三次蒸餾水沖洗干凈，在6mol/L 的 HNO 3溶液中浸泡15s 以除去表面污染物，然后迅速用三次蒸餾水沖洗2 次，根據(jù)需要在相應(yīng)溶液中浸泡一定時(shí)間以形成自組裝膜，成膜后用三次蒸餾水仔細(xì)沖洗，然后在 0.5mol/L的NaCl溶液中浸泡10min后，進(jìn)行交流阻抗，極化曲線和循環(huán)伏安測(cè)試。整個(gè)實(shí)驗(yàn)均在（20 士2 ） C下進(jìn)行。C

5、H2 SH1.3測(cè)試方法口 T 33采用三室電解池，工作電極為銅電極，參亳極為飽和甘汞電極，兩個(gè)面積為4cm2的鉗電極為輔助電極。所有的電化學(xué)測(cè)試和數(shù)據(jù)分析“上海辰華儀器公司電化學(xué)工作站完成。循環(huán)伏安測(cè)試選擇在-0.8V0.8V ft1內(nèi),L以WW/S稀WOS 電位向正電位掃描。交流阻抗譜測(cè)試選擇振幅為5mV的正弦微擾信號(hào)，在1Hz700KHz的頻率范圍內(nèi)自高頻向低頻范圍內(nèi)掃描。所有阻抗測(cè)試均在腐蝕電位下進(jìn)行。極化曲線測(cè)試選擇在-0.8V0.2V 范圍內(nèi)，以0.01V/S的速率從負(fù)電位向正電位掃描。2結(jié)果與討論2.1 L-Cys-Cu電極制備的理論基礎(chǔ)與膜質(zhì)量含疏基的化合物能夠通過(guò)Cu-S鍵結(jié)

6、合到銅表面，并且通過(guò)分子自組裝形成一層有序的單分子層。而L-半胱氨酸分子中含有萌基，因此半胱氨酸分子可以在銅電極的表面形成一層有序的單分子修飾層，其步驟如方程式所示10.Cu+HSCH 2CH (NH2) COOH -Cu-SCH 2CH (NH2) COOH +1/2H 2緊密排列的自組裝膜能阻礙多種電極過(guò)程的發(fā)生，如金屬電極的氧化、金屬離子的欠電位沉 積、溶液中的電活性物質(zhì)的得失電子等。上述幾種過(guò)程都需要溶液中的物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面的參 與才能發(fā)生。然而，即使是在單晶電極表面，自組裝結(jié)構(gòu)也不是完全理想的，會(huì)存在著某些缺 陷。所以我們要根據(jù)自組裝膜修飾電極的電化學(xué)行為是否與理想的阻化行為有偏離

7、，來(lái)判斷缺陷 存在與否，從而判斷自組裝膜的致密程度，即膜質(zhì)量。伏安法和阻抗法相結(jié)合能夠最為快速、準(zhǔn) 確的得到有關(guān)自組裝膜缺陷的信息11。2.2 L-Cys-Cu電極的成膜情況我們用不同濃度的L-半胱氨酸制備了各種L-Cys-Cu自組裝膜（見(jiàn)表 1）,并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。表1制備L-Cys/Cu自組裝膜的各種方法Table 1. The various preparation methods for self-assembled filmsFilm numberabcdefConsistencyNo film10-3mol/L10-4 mol/L10-5 mol/L10-6 mol

8、/L10-7mol/La.循環(huán)伏安曲線0.5mol/L 的 NaCl 溶液圖2表示空白銅電極和不同濃度下制得的自組裝膜覆蓋后的銅電極在中浸泡10min （待開(kāi)路電位穩(wěn)定）后所測(cè)得的循環(huán)伏安曲線。2中我們可以看到，半胱氨酸修飾后對(duì)峰形較之空M版鄒變鈍,I勺銅電極在-0.8V0.8V 的掃描范圍內(nèi)，所有自組裝膜的電極的氧化還原電12峰電流和還原峰電流均減小氨酸均已在銅電極上成膜。它們都對(duì)銅電極的a蝕多標(biāo)同漉度的阻滯作用。同時(shí)我們也看到了還原峰b流不盡相同,0.050.00 -c eb df說(shuō)明成膜程度不同,即覆蓋度不同,膜最致密，質(zhì)怖制b.交流阻抗譜-0.10 -ic>idXe>ib&

9、gt;if10-7mol/L 的 L-Cy腐蝕電位下空百銅電極在 0.5mol/L的NaCl溶液中的 Nyquist阻抗譜（參見(jiàn)文獻(xiàn)圖3表示不同山鹿N制得日勺目組裝膜覆蠱后日勺銅電極在T 0.5mOl/L I WNaCl 溶丫和中浸泡 i-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0開(kāi)路電位穩(wěn)定）后所測(cè)得的交流阻抗譜圖。3圖 2）。10min （待E/V交流阻抗譜能夠給出關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳遞電阻，界面雙電層電容以及膜的覆蓋度信息 等，可用于表征膜的用颯塞不表嬲的先取Cy法對(duì)組裝彳飾銅也-Cys-C伏妾幽進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖木。從圖Fgj Ccicv&a

10、tofesysiagrams 品囁pper軟ecfedescove圈紜ithfren端ssteMyo線,由此可以證明以電極表面被半胱氨酸分子所覆蓋。 所有田珞咿米相較之空白電極都有明 Warburg阻抗幾乎消失，乎,底心式法制彳儕J囪組裝膜對(duì)于銅電極的中蝕13顯增加。低頻區(qū)域的有不同程度的阻滯粗甘，膜的存在使得腐蝕反理度.小/反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散倬質(zhì)過(guò)程被抑 制。同時(shí)我健也看到了每條阻抗譜的半徑不巧相同：金流阻抗譜的半徑代%電荷傳遍電阻。rf> rb>re>d>rc'b-Cys films由以上分析可知2 -107 m0/L, c的L-Cys溶液對(duì)銅電極有較好的

11、緩蝕效果汨2.3極化曲線和緩0蟲(chóng)生能當(dāng)自組裝單分子膜體系形成后，會(huì)強(qiáng)烈抑制銅電極的循環(huán)伏安行為。從圖14-15的研究圖4a是空白聞電極在50.5mol/L10的NaQ5溶液中曲態(tài)極碰線。根齦丁學(xué)福5 結(jié)果，陰極反應(yīng)速率受到溶液中溶解氧擴(kuò)散傳質(zhì)維雕用電端步驟的混合控制。陽(yáng)極極化曲線在-180mV至-120mV之間是 Tafel區(qū)域，陽(yáng)極電位較高時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)電流峰，是由于 CuCl膜的形成引起的。在更高的陽(yáng)極電位他3覆蓋CU睬期進(jìn)一L-Cys他的電楨UNyqUist ,阻強(qiáng)流隨電位升高而增大，而后出現(xiàn)電流平臺(tái)， 底匾第yquisCmCeda nceMagramsOnfeOpper electrod

12、es covered with different銅在NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)邠.怕.""2ssembled fi1ms of L-Cys陽(yáng)極溶解過(guò)程Cu+ Cl -CuCl+e陰極還原過(guò)程CuCl + Cl -CuCl 2O2+4e+2H 2O- 40H當(dāng)中械表面吸附了一層自組裝膜后（見(jiàn)圖4b、_c、 d、_e.f）；陽(yáng)版反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)均被抑制。陰極電流暢有降低，陽(yáng)極電流較之無(wú)自組裝膜時(shí)明顯降低。在號(hào)那E目饞里位下，自叁裝膜的緩蝕-花用消完全脫落，膜覆右電3板的電完畢凈的4空白在高A陽(yáng)極.方面，自在強(qiáng)電用作用下利于電子-面，在陽(yáng)7極極化自組裝膜覆蓋的-8 .了部分的陽(yáng)極溶

13、解.Film numbersi /A 化m節(jié)fF2.57飛! 6.3110 4 mol/L10-3mol/L10.010- 5 mol/L10- mol/L10- mol/L4.79IE/%一a713136c95211 e.35f.2失。但膜并未 測(cè)試完畢后的 極表面與測(cè)試 極明顯不同。下，自組裝膜 的原因可能 組裝膜的結(jié)構(gòu)Lb 4.68-e c 1.5184.9發(fā)生轉(zhuǎn)變 遞；另 足夠大時(shí)金屬表面發(fā)生;理群，部分被眼附的分石4之脫附”20.00.20.4同時(shí)，我們觀察到，10-7mol/L的溶液廁V后的極化曲線下降非常明顯，結(jié)合前面交流阻抗 討論結(jié)果，可知該溶液形成的膜致密，由此可知，膜越致密

14、，對(duì)金屬的緩蝕效果越好。圖4空白銅電極和覆蓋不同濃度L-Cys銅電極的極化曲線延長(zhǎng) TafeFig4蜘olOtZOtlon血rveS 瓚得牌er eleCtrodeS covered. With1蟲(chóng)nd率ithoEt LCySfmsF面的公式計(jì)算:IE=（ i 0- i） / i °x 100%式中，i0代表空白電極的緩蝕電流密度，I代表膜覆蓋電極的緩蝕電流密度。表2各種自組裝膜對(duì)銅腐蝕的緩蝕效率Table 2 The inhibition efficiency of various consistency films against copper corrosion計(jì)算結(jié)果列于表2

15、。從表中數(shù)據(jù)可知，所有膜對(duì)銅的腐蝕均有緩蝕效果。10-7mol/L的L-Cys自組裝膜的緩蝕效率為84.9% o這一致密的自組裝膜作為一個(gè)封閉隔離層，既阻礙了電極上氧化還原反應(yīng)的電子傳遞，又阻止了氧和CuCl2-的擴(kuò)散。極化曲線與交流阻抗的結(jié)果相吻合。3.結(jié)語(yǔ)L-Cys的強(qiáng)活性基團(tuán)一 SH基對(duì)L-Cys在銅電極上的自組裝膜產(chǎn)生重大影響，通過(guò)控制自組裝濃度可以得到致密程度不同的自組裝膜，實(shí)驗(yàn)制備了不同濃度的L-Cys溶液的自組裝膜，并在0.5mol/L 的NaCl溶液中浸泡，通過(guò)循環(huán)伏安，穩(wěn)態(tài)極化，交流阻抗三種技術(shù)分別測(cè)定了它們的 緩蝕效果，其中在銅表面上制備的10-7mol/L的L-Cys溶液

16、的自組裝膜在0.5mol/L 的NaCl溶液中有較好的緩蝕效果。參考文獻(xiàn):1 U lman A. Format ion and structure of self-assembly monolayers. Chem Rev 1996, 96： 15332 李海英 , 張浩力 , 張錦 , 劉忠范 . 新型偶氮苯硫醇的衍生物自組裝膜的制備及結(jié)構(gòu)表征. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)1999, 15(3) : 1983 王春濤，陳慎豪，牛林，李德剛 . 咔唑和硫醇混合自組裝緩蝕功能膜的電化學(xué)研究J. 山東大學(xué)學(xué)報(bào)2002.10： 532-5364 王春濤 . 銅表面組裝緩蝕功能有序分子膜的研究D . 山東大學(xué)博士學(xué)

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