1、第七章 聚合物的粘彈性概念1、蠕變 在一定溫度、一定應力的作用下，聚合物的形變隨時間的變化稱為蠕變。2、應力松弛 在固定的溫度和形變下，聚合物的內部應力隨時間的增加而衰減的現象稱為應力松弛。3、滯后現象與力學內耗 滯后現象：聚合物在交變應力作用下，應變落后于應力的現象。 力學內耗： 由于發生滯后現象， 在每一循環變化中作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比成為力學內耗。4、時溫等效原理 從分子運動的松馳性質可知， 同一力學松馳現象， 既可在較高的溫度下， 較高的時間內 觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內觀察到。因此， 升高溫度與延長時間對分子運 動是等效的，對聚合物的粘彈性也是等效的，這就

2、是時溫等效原理。適用范圍 Tg Tg+1005、Blotzmann 疊加原理 高聚物的力學松馳行為是其整個歷史上諸松馳過程的線性加和的結果。對于蠕變過程， 每個負荷對高聚物的變形的貢獻是獨立的， 總的蠕變是各個負荷起的蠕變的線性加和， 對于 應力松馳過程， 每個應變對高聚物的應力松馳的貢獻也是獨立的， 高聚物的總應力等于歷史 上諸應變引起的應力松馳過程的線性加和。二、選擇答案1、粘彈性是高聚物的重要特征，在適當外力作用下，（ B ）有明顯的粘彈性現象。A、Tg以下很多B、Tg附近C、Tg以上很多D、f附近2、關于 WLF 方程，說法不正確的為（ A ）。A 、嚴格理論推導公式B 、 Tg 參考

3、溫度，幾乎對所有聚合物普遍適用C、溫度范圍為TgTg+ 100CD、WLF方程是時溫等效原理的數學表達式3、（ C ）模型基本上可用于模擬交聯聚合物的蠕變行為。A 、 Flory， B 、 Huggins ， C 、 Kelvin ， D、 Maxwell4、（ D ）模型可以用于模擬線性聚合物的應力松弛行為。A、Flory， B 、 Huggins ， C 、 Kelvin ， D、 Maxwell三、填空題1、 Maxwell模型可模擬線性聚合物的應力松弛 現象,而Kelvin模型基本上可用來模擬交 聯聚合物的蠕變行為。2、 WLF方程若以Tg為參考溫度，則lg aT= -C1（T-Tg）

4、/C2+（T-T g）l ，WLF方程可定量描述 時-溫等效原理。根據時-溫等效原理，提高試驗拉伸速率，力學損耗將向 高溫 方向移動。3、 聚合物的靜態粘彈性主要表現為應力松弛和蠕變。4、 一硫化橡膠試樣在周期性交變拉伸作用下，應變落后于應力變化的現象稱為滯后現象，對應于同一應力值，回縮時的應變大于拉伸時的應變，其原因是高分子鏈段運動受限于內摩擦力、應變跟不上應力變化。拉伸曲線下的面積表示外力對橡膠所做的拉伸功，回縮曲線下的面積表示 橡膠對外所做的回縮功，兩個面積之差表示一個拉伸-回縮循環中所損耗的能量 。5、 聚合物在交變應力下應變落后于應力的現象稱為滯后現象。在每一循環變化中，熱損耗掉的能

5、量與最大儲能量之比稱為力學損耗。四、回答下列問題1、寫出麥克斯韋爾模型、開爾文模型的運動方程。這兩種模型可以模擬什么樣的聚合物的 何種力學松弛行為？麥克斯韋爾模型的運動方程辰 1 da a+dt E di 乎開爾文模型的運動方程- E&十耳空dtkeIvin模型基本上可以摸擬交聯聚合物的蠕變行為（但無開始普彈形變）Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應力松馳行為（定性）2、 “聚合物的應力松弛是指維持聚合物一恒定應變所需的應力逐漸衰減到零的現象”，這句 話對嗎？為什么？不對。因為應力松弛是指在固定的溫度和形變下，聚合物的內部應力隨時間的增加而衰減的現象。對于線型大分子而言，聚合物的內

6、部應力可以衰減到零，但是對于交聯聚合物而言，應力不能衰減到零。3、畫出固定試驗溫度下，聚合物的內耗與外力頻率的關系曲線，并以松弛的觀點加以解釋 和說明。由于發生滯后現象，在每一循環變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為1力學內耗。當外力作用比運動單元的松馳時間的倒數高得多時，即w>> -，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外力而發生運動E'與w無關，E'和lg 3幾乎為零（表現剛性玻璃1態）。當w<< ，運動單元的運動完全跟得上，作用為的變化，E '與w無關，E '和tg3幾1乎為零，表現橡膠的高彈態。只有當w-，運動單元運動跟上

7、，但又不能完全跟上外應力的變化厶E1變化大，E'和tg3出現極大值（內耗峰），表現明顯的粘彈性。4、示意畫出聚合物動態粘彈性的溫度譜，說明溫度對聚合物內耗大小的影響。Tg以下，聚合物應變僅為鍵長的改變，應變量很小，幾乎同應力變化同步進行，tg3很小。溫度升高，玻璃態自橡膠態轉變， 鏈段開始運動，體系粘度大，運動摩擦阻力大， tg3較大，（玻璃化轉變區，出現內耗峰）。溫度進一步升高，雖應變值較大，但鏈段運動 阻力減小，tg 3減小。在末端流動區，分子間質的位移運動，內摩擦阻力再次升高，內耗 急劇增加。5、什么是時溫等效原理和 WLF方程？它們有何意義從分子運動的松馳性質可知，同一力學松馳

8、現象，既可在較高的溫度下，較高的時間內 觀察到，也可以在較低的溫度下，較長時間內觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時溫等效原理。適用范圍Tg Tg+100參考溫度TO經驗常數c1 c2C2 -仃-To)WLF方程:意義：在室溫下幾年幾百年的應力松馳是不能實現的,可在高溫條件下短期內完成或在室溫下幾十萬分之一秒完成的應力松馳，可在低溫條件下幾小時完成。五、計算題1根據 WLF方程預計玻璃化溫度測量所用頻率提高或降低一個數量級時，測得的Tg將變化多少度？WLF方程：lga =二7.44(丁8)a =二 _ W° lgaT 51.6 -(

9、T Jg) aT,oW1A.測量頻率提高一個數量級時，即wi=10wo,lg0.1 =-17.44(T 工)=i5TT3TT =-1得到：T Tg=3.14o 測得的Tg將升高3.14度。B.測量頻率降低一個數量級時，即W1=O.1wo,lg10=7.44(T 工8)=151.6 仃耳)=1得到：T Tg=-2.8° 測得的Tg將降低2.8度。2、在頻率為1Hz條件下進行聚苯乙烯試樣的動態力學性能實驗，125C出現內耗峰。請計算在頻率1000Hz條件下進行上述實驗，出現內耗峰的溫度。（已知聚苯乙烯 Tg=100C）解：aT= ttto 巧WLF方程：|gaT=C松馳時間t =丄(作用

10、時間)，出現內耗峰飛 _ 二7.44(125/00)1,125 ClgaT1=lg 二- 51.6 (125/00) T 1 = 1 = 1s± = 77.44(T700)1lgaT2=lg o 51.6 (T xoo)工-=lg十=二7.44 15. 17.44(T /00)51.6 2551.6 (T 100)T -151 c3、聚合物試樣，25C時應力松弛到模量為105N/m2需要10hr。試計算-20C時松弛到同一模量需要多少時間？（已知該聚合物的Tg = -70 C）解：由WLF方程:lgaT=47.44(T 工8)51'(T Jg )aT =25 C時-20 C時

11、 _ 二7.44(25 方0) lgaT1=lg 三51.6十25470) =-11.3互=7 7.44(-20+70)lgaT2=lg ： _ 51.6 ( -20 70) =_8.58.1 _ -7.44(2570)=7.44(-20-70)lg _ 51.6 (2570)51.6 (-20-70) =272二 2 =5248(h) -20 C時松弛到同一模量需要5248小時。4、聚苯乙烯試樣，已知 160oC時粘度為103Pas,試估算Tg (100°C)時和120°C時的粘度。解:由WLF方程：17.44(T 工8)lgaT= 51.6 -(TJg) aT = _o'160V7.44(160_J00)12lg 盂二丐16(160/00)=-9.38 100=2.4 X 10 (Pas)9 瓷二爵品=-4.87 120=3.2 X 107(Pas) 5 以某一聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設材料的力學行為可以用Maxwell模型描述。已知墊圈壓縮應變為0.2,初始模量為3X06 N/m2,材料應力松弛時間為300d,管內流體的壓力為