1、納米石墨烯片分散液的合成 李丹 馬克·穆勒 斯科特·吉爾 理查德·坎兒 戈登·華萊士1、澳大新南威爾士州2522，超級電材料科研中心中心，智能高分子研究所，臥龍崗大學。2、美國洛杉磯，加利福尼亞90095-1569，化學與生物化學系，材料科學與工程系，加利福尼亞納米技術研究院，加利福尼亞大學。電子郵件：.au .au摘要：石墨烯擁有非凡的電學性能、熱力學性能以及力學性能，預計在不久的將來將會得到廣泛的應用。大多數人認為石墨烯被利用的前提是能大量生產可實用的納米石墨烯片。在沒有使用分散劑的情況下，如果從

2、二者的混合的水溶液中直接分離石墨和石墨烯被認為是不可逾越的挑戰。據說石墨通過化學方法制備的石墨烯可以很容的通過靜電穩定形成穩定的水性膠體。這一發現使我們在不使用聚合物和表面活性劑的情況下，通過一個簡單的方法大規模生產穩定的石墨烯分散液成為可能。我們的研究結果使人們能夠通過低成本的溶液法合成石墨烯材料，并且為這一獨特的碳納米結構在許多技術應用方面的使用提供了機會。正文： 近年來，石墨烯這種新的二維碳納米結構在理論和實驗兩個方面都吸引了科學界極大關注。這種獨特的納米結構在許多技術領域擁有巨大的應用潛力，如納米電子器件，傳感器，納米復合材料、電池、超級電容器、儲氫裝置。然而，目前認為利用石墨烯應用的

3、一個主要障礙是缺乏一種能有效大批量合成石墨烯的方法。像碳納米管和其他納米材料一樣，石墨烯在大批量合成與制備的一個關鍵挑戰是聚集。石墨烯具有高的比表面積，除非彼此分開，否則容易通過范德華力形成不可逆的聚集體甚至重新堆疊形成石墨。這個問題以前已經在通過化學轉變和熱膨脹/還原法大規模生產石墨烯中遇到過。對石墨烯片最重要的就是聚集的預防，因為這一獨特的性能只于它的片層有聯系。通過把高分子或聚合物附著在片層上可以減少聚集。然而，目前國外現存的穩定劑在許多應用中并不適用。因而批量生產相對純凈而且使它們彼此分離的石墨烯片是我們的戰略。由天然和合成的大量廉價可實用的石墨是由許多石墨烯片組成的。因而用于批量生產

4、石墨烯片的最容易和最廉價的來源可能就是這個普通碳材料。石墨烯最初是通過機械剝離石墨獲得的，而且目前在大多數實驗研究中所用的石墨烯都是采用此方法制備的。然而，這種低生產效率的方法并不適合大規模使用。石墨的化學轉變法似乎是一種低成本批量生產石墨烯的有效方法。最近由魯夫和同事證實，解決該方案的基本路線是通過化學氧化石墨得到水溶性的氧化石墨，然后在水中通過超聲波很容易剝離成單個的氧化石墨烯片（GO）（圖1）。電絕緣的氧化石墨烯可以通過化學還原法轉變成石墨烯，例如使用水合肼。不幸的是，以前的實驗已經表明，由于其憎水性使得通過化學轉變法獲得的石墨烯片（CCG）在不使用穩定聚合物的情況下沉淀為不可逆的凝聚體

5、。而且所得到的石墨烯團似乎是不溶于水和有機溶劑，這使得進一步處理困難。它是眾所周知的剝離的氧化墨（GO）可以形成分散良好的水溶性膠體。我們對所制備的GO薄片的表面電荷（ 電位）的研究表明，這些片材在水中分散時（圖2a）帶有高的負電荷，顯然這是由于存在GO片上的羧酸和酚羥基基團中的電離的結果。這一結果表明，穩定GO膠體的形成應歸功于靜電斥力，而不只是先前推測的親水性。由于在水和肼的反應條件下羧酸基團不太可能被還原，因此我們可以通過FT-IR分析證實這些基團應該還留在還原產物（圖2b）。羧酸基團的存在表明還原后的石墨烯片表面在水溶液中應該仍帶有電荷。我們推測，靜電排斥機制會使得穩定的GO膠體形成均

6、勻分散的石墨烯膠體。圖1我們以前對自由導電聚合物的水性膠體穩定劑的合成在內的許多膠體實驗證明，一個靜電穩定分散的膠體穩定性是強烈依賴于pH值，電解質濃度，和分散顆粒的含量。通過控制這些參數，我們發現使用化學轉化法合成的石墨烯片的確能夠通過靜電穩定形成穩定的膠體。在一定的控制條件下氧化石墨烯分散體可通過水合肼還原直接轉變為穩定的石墨烯膠體（圖1）。而且不需要使用聚合物或表面活性劑。我們還發現，在起始合成氧化石墨的金屬鹽和酸應完全除去，這對穩定性有至關重要的影響。因為這些殘留的電解質能中和片層上的電荷，使產生的分散體不穩定。圖2為了得到最大電荷密度的石墨烯片，用氨水調節溶液PH值大約上升至10。因

7、為揮發性的氨水可以很容易去除石墨烯片上的固體膜和復合物。使用過量的水合肼會使分散液呈堿性。然而，水合肼是劇毒的，應盡量減少使用。此外，我們還發現在還原過程中，石墨烯片會在水/空氣界面傾向于水蒸發的一側結塊形成一層黑色固體出現在液體表面。關于這個問題我們可以通過添加一層與水不混溶的液體溶液（如礦物油），以消除水/空氣界面的形成。我們注意到，如果GO分散體的濃度低于0.5毫克/毫升時，在一定條件下，降低水合肼的使用量會使CCG片的顆粒尺寸不斷增大（圖3a）。用4000轉/分鐘的離心機離心幾個小時候會有沉淀析出。原子力顯微鏡（AFM）表明，所得到的CCG片在硅晶片上是平坦的，厚度為1納米左右（圖3b

8、）。這些結果表明，從溶液中分離的CCG片與從原始溶液分離的GO相似。 CCG分散膠體性質可以通過丁達爾效應和鹽效應兩個科學通常使用的實驗進一步進行研究。稀釋的CCG分散液會產生丁達爾效應，這是由于光散射使激光在通過膠體溶液時留下可辨別的軌道（圖3c）。如果向溶液中加入電解質，像氯化鈉會使CCG分散體立即凝固沉淀（圖3d）。這些通過靜電斥力維持膠體穩定的現象，可以通過傳統的德加根-朗道-維爾威-奧弗比克理論解釋。圖3 值得注意的是在水中，氨水和水合肼會解離產生離子物質作為電解質，因此，隨著氯化鈉的添加（圖3d)，這兩種化學品的過度使用會導致所得的分散體失穩我們注意到水合肼使用不能超過最佳用量是（

9、水合肼：GO=7:10質量比），水合肼的濃度增加會使分散體的穩定性降低。例如， 如果水合肼與GO的比重增加為7:1，聚集大約會發生一天。在這種情況下，如果想獲得穩定的分散體，過量的水合肼必須從所得到的分散體中取出。另外，像其他疏液膠體一樣，分散體的穩定性也依賴于CCG的濃度。隨著GO分散體的濃度0.5毫克/毫升的減少，會導致凝聚膠化時間推移。我們對電位分析進一步支持了通過靜電穩定形成穩定的石墨烯分散液是可行的。如圖2a所示，還原的石墨烯分散體的電位是依賴于PH的，這一個事實，即羧酸基團的離子化與PH值保持一致是密切相關的。雖然在相同pH值是電位的值比原GO薄片有所降低，當pH值大于6.1，電勢

10、低于-30 mV。但是當pH接近10，電勢可達到-43 mV 。在膠體科學公知的是當電位值高于-30 mV，通常被認為有足夠的斥力來確保分散體的穩定性。圖4我們使用紫外可見光譜（UV-Vis）對石墨烯分散體形成的反應過程中進行監控。如圖4所示，GO分散體在231納米處的吸收峰逐漸轉移至270納米，而且整個吸收譜區的（大于231納米）并隨著反應進行而增加，這表明了石墨烯片內的電子共軛在水和肼的作用下被還原。吸收點只在一個小時增加，這表明在該期間內還原反應完成。該實驗還表明，像共軛聚合物一樣，石墨烯的電子共軛是可以通過化學反應控制的，這將為制的特定光學和電學性質的石墨烯片材成為可能。我們還發現如果

11、使用上述的方法可以得到不同還原程度的而且穩定的石墨烯的分散液。像碳納米管一樣，納米材料在溶液中的分散是促進許多技術應用的關鍵。由于其疏水性，在水中直接分離石墨與石墨烯被普遍認為是不可能實現的。首次這項實驗表明，在不需要使用任何聚合物和表面活性劑的情況下，普通天然石墨通過適當的化學處理可以產生很容易穩定分散在水中的石墨烯膠體。相對純凈的石墨烯分散體的成功制備的重要意義是可以使常規的低成本的溶液處理技術創造新的基于石墨烯的材料和器件。 例如，我們發現到可以通過簡單的鑄滴稀CCG分散液沉積在襯底上一個單層的CCG片（圖3b），通過這一個簡便方法得到的單層石墨烯片可以用來器件制造和性能研究。最近的工作

12、證明，通過水合肼還原GO薄片所獲得石墨烯片可以作為P型半導體而且其導電率表現出場效應響應，這表明我們合成的CCG片將會是一個令人振奮的材料在未來的納米電子學的使用中。圖5 還原的分散體通過真空過濾很容易在膜濾器上形成均勻的石墨烯薄膜。獨立的膜或石墨烯膜片可以從濾膜器上剝落。該薄膜是可彎曲的，并且帶有閃亮的金屬光澤（圖5a）。在室溫下使用分段方法測得石墨烯膜片的電導率大約為7200 S/m，這可與經過化學修飾的單壁碳納米管相媲美。我們注意到魯夫和他的同事最近又證明GO膜片也可以使用類似的過濾技術制備。由此產生的膜片可以再許多領域使用，包括膜、各向異性導體和超級電容器。我們初步測量表明，從穩定CC

13、G分散體直接過濾得到的石墨烯膜片的拉伸模量高達35 GPa，這與GO膜片的很接近。我們預計高強度、導電性、彈性和熱穩定的石墨烯膜片應該比非導電性、熱穩定性較小的GO膜片的實際應用更具吸引力。噴涂技術可以在各種基材上的生產導電的石墨烯涂層，如氣體噴刷。像許多其他疏液膠體一樣，石墨烯膠體一旦干燥后就不會再分散于水中，所以制備的石墨烯涂層有耐水性。特別重要的是，由于單層石墨烯片的高厚徑比，一層非常薄的石墨烯涂層幾乎是透明的而且可以形成連續的導電網絡。圖5b顯示了一個在玻片上噴射的CCG涂層的透射光譜。該涂層在室溫下的表面電阻率為2.0×107 ·m，并且在透可見光波長范圍內的透射

14、率高于96%。這個噴鍍層的導電性足以在抗靜電方面應用。抗靜電涂層對材料有至關重要的保護，不同行業的器械和設備。我們可能會研發新一代具有高導電性與透明性、優良的熱穩定性和化學穩定性、耐水性、生產成本低的防靜電涂層。石墨烯分散體可能因此會有直接的實際應用。此外，在水中高電荷態的CCG片能夠使用層 - 層的靜電組裝技術與其他功能分子像聚合物和納米材料建立復雜并且可控的基于石墨烯的納米系統。我們已經證明該方法的可行性，通過交替浸漬石英片在稀CCG分散液和一個典型的陽離子聚電解質液（二烯丙基二甲基氯化銨）。通過吸收光譜（圖5c）證實，CCG片可以成功地使用這種簡單的方法組裝。注意，先前制備的單層氧化石墨

15、片也可使用這種技術。然而，為了使所得到的石墨氧化膜通點，還需要一個額外的還原步驟。此還原過程很可能會引入很多對復合材料不利的細微的分子結構，如生物分子或共軛聚合物。它已被廣泛證實，多層的自組裝導電薄膜有很大的潛力在許多應用中，如傳感器和神經義肢裝置具。我們相信，通過石墨烯膜片靜電組裝技術會使石墨烯膠體有更多新的應用在納米領域。總結，我們已經證明，石墨烯膠體可以很容易地通過控制GO膠體化學轉變合成，而不需要任何聚合物或表面活性劑。化學轉變合成的石墨烯可被看作一個特殊的水溶性導電高分子，可從由石墨制得。石墨薄片要優于常規合成導電聚合物在熱化學穩定性和機械強度方面，并且在生產成本方面的比碳納米管更具

16、競爭力。此外，像碳納米管一樣，在溶液中充分分散的石墨烯片上仍然殘留有羧基官能團，因此可以使用相應的液相化學進一步修飾已獲得新的工能。無分散劑性能的石墨烯為石墨烯與其他化學分子或納米材料制備大量新的石墨烯基納米復合材料提供了很大的靈活性。這種容易合成并具有特殊溶液相性質的CCG片，成本低廉而且有導電性的納米材料，不僅在常規的大規模應用技術領域，如透明抗靜電涂料和電化學裝置的，并且在新興技術領域，如柔性/透明的電子，高性能的納米復合材料，納米醫學和仿生材料都有很大的吸引力。 我們相信最近的研究工作將會使石墨烯材料更進一步的走進現實的應用中。實驗部分 合成 氧化石墨是通過改進的Hummers法使用天

17、然石墨（SP-1，海灣碳）合成的，最初方法是由Kovtyukhova于同事提出的。所合成的石墨氧化物懸浮于水中，其溶液顏色是棕色，將其進行透析以完全除去殘留的鹽和酸。整個實驗過程用的都是超純水。用純凈的氧化石墨分散在水中形成懸浮液，氧化石墨的比重在0.05%最好。使用Brandson數字超聲儀（S450D，500W，30%振幅）超聲剝離氧化石墨形成GO，超聲30分鐘。所獲得棕色分散液用離心機轉速為3000轉/分鐘離心30分鐘，以去除沒有剝離的氧化石墨（通常是很少量的），使用Eppendorf 5702型離心機，轉子半徑為14厘米。一個典型的氧化石墨經過化學處理轉變為石墨烯的方法，量取分散均勻的

18、分散液5.0毫升并加5.0毫升水混合，將5.0毫升水合肼溶液（在水中比重為35%，Aldrich）和35.0毫升氨水（在水中比重為28%，CrownScientific）于一個20毫升的小玻璃瓶中混合。水合肼與GO的重量比為7：10。然后劇烈震動幾分鐘，并在95度的水浴加熱1小時。除非特別說明，根據上述方法制備的石墨烯分散體，用于進一步的表征和膜制作在此次實驗中。需要注意的是水和肼在還原混合物時的濃度可以從0.0175（重量比）（在上面的實驗中使用時）被改變以1.75（重量比）。然而，當濃度大于0.0175（重量比），為了得到穩定的分散體，一旦還原完成后所得到的分散液中過量的肼，必須通過0.5

19、的氨水溶液透析完全除去。用于生產高導電的石墨烯薄片的穩定分散體的還原劑的最佳比例為N2H4/GO=7:10（見補充資料）。 圖5a所示石墨烯紙，通過使用Anodisc膜過濾器過濾分散液（直徑47毫米，孔徑大小0.2微米，濾膜），也可用類似方法制備GO膜片。所獲的石墨烯膜片由刀片切成大約為4毫米×15毫米的矩形條帶并用于機械測試。 表征 紫外-可見吸收發射光譜（UV-vis），使用Shimadzu-1601型紫外分光光度計。該光譜是在不同的反應時間從混合物液測得的（通過稀釋30倍）。CCG片在水中的分散或聚集狀態，通過測定其平均粒徑進行監視，本次使用的是馬爾文激光粒度顆粒分析儀。注意，

20、這個儀器的粒徑測量是基于該粒子是球形的假設上，因此，該儀器是無法得到的石墨烯片的絕對尺寸。然而，本次測量為分散穩定性的提供一種監測手段。通過真空過濾制備的獨立膜的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測得衰減全反射比記錄在Nicolet- AVATAR-360中 ，FTIR光譜儀由一個智能全方位采樣器和鍺質結晶體組成。原子力顯微鏡圖像（AFM）拍攝使用的是來自美國維易科公司的SPM -Dimension -3100型。真空抽濾制備的CCG膜片的導電率是通過Jandel RM3 Test Unit方法測量的，使用四點探針頭并且針頭間的距離為1mm左右。機械拉伸試驗是用Q800動態機械分析儀（TA儀器）

21、進行測量的。該樣品的張力用薄膜張力夾和鉗合規測得大約為0.2微米/牛。拉伸試驗是在控制的應變速率模式下預先拉力用0.001牛并且拉力變化率為0.01/min下進行的。參考文獻1. Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6, 183191 (2007).2. Stankovich, S. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliatedgraphite oxide. Carbon

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