1、將樣品轉化為運動的將樣品轉化為運動的氣態離子氣態離子并按并按 離子的離子的質荷比（質荷比（m/zm/z）大小）大小 進行分離記錄得到譜圖（進行分離記錄得到譜圖（質譜圖或稱為質譜質譜圖或稱為質譜），再根據譜圖提），再根據譜圖提供的信息進行物質的定性、定量、結構分析和樣品中各種同位供的信息進行物質的定性、定量、結構分析和樣品中各種同位素比的測定以及固體表面的結構和組成分析等的分析方法。素比的測定以及固體表面的結構和組成分析等的分析方法。 質譜法是唯一能同時提供分子量、分子式、分子骨架和質譜法是唯一能同時提供分子量、分子式、分子骨架和 官能團結構信息的方法官能團結構信息的方法 靈敏度高，樣品用量少靈

2、敏度高，樣品用量少通常只需微克級樣品，檢出限可達通常只需微克級樣品，檢出限可達10-14 g 應用范圍廣應用范圍廣 分析速度快分析速度快 與計算機聯用可以實現很多化合物結構的自動解析與計算機聯用可以實現很多化合物結構的自動解析：Thomson使用使用MS報道了報道了Ne是由是由22Ne和和24N兩種同位素組兩種同位素組 成；隨后，同位素分析開始發展。成；隨后，同位素分析開始發展。：開始將：開始將MS用于石油工業中烴的分析，大大縮用于石油工業中烴的分析，大大縮 短了分析時間。短了分析時間。：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的 結構分析。同時質譜方

3、法與結構分析。同時質譜方法與NMR、IR等方法結合等方法結合 成為分子結構分析的最有效的手段成為分子結構分析的最有效的手段：非揮發性或熱不穩定分子的分析進一步促進了：非揮發性或熱不穩定分子的分析進一步促進了MS 的發展的發展：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到 快速發展；同時一些儀器聯用技術如快速發展；同時一些儀器聯用技術如GC-MS， HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道等正大行其道1. 1. 質譜表質譜表m / z值273951相對強度2. 2. 質譜圖質譜圖）氣態分子氣態分子正離子正離子加速導入加速導入質量分析器質

4、量分析器收集質譜圖收集質譜圖峰位置定性定結構峰位置定性定結構峰強度定量分析峰強度定量分析高能粒子束高能粒子束質量分析器質量分析器離子源離子源進樣系統進樣系統用于氣體及沸點低、易揮發液體和具有中等蒸氣壓的固體用于氣體及沸點低、易揮發液體和具有中等蒸氣壓的固體1.3-0.13Pa（加熱）（加熱）通常是一根通常是一根 末端有一裝樣品的黃金杯末端有一裝樣品的黃金杯( (坩堝坩堝) )的金屬桿的金屬桿）離子離子化室化室將進樣系統引入的氣態樣品分子轉化成離子將進樣系統引入的氣態樣品分子轉化成離子試樣先氣化再離子化的方式試樣先氣化再離子化的方式適于沸點低于適于沸點低于500oC的的熱穩定的化合物熱穩定的化合

5、物如電子轟擊源如電子轟擊源(EI)、化學電離源、化學電離源(CI)、場電離源、場電離源(FI)試樣試樣(液體或固體液體或固體)直接轉化為氣態離子的方式直接轉化為氣態離子的方式適用于分子量高達適用于分子量高達105的非揮發性或熱不穩定性樣品的非揮發性或熱不穩定性樣品如場解吸源如場解吸源(FD)、快原子轟擊源、快原子轟擊源(FAB)、激光解吸源、激光解吸源(LDI)、電噴霧電離源和大氣壓化學電離源、電噴霧電離源和大氣壓化學電離源能量高，如能量高，如EI。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信息，但分子離子常較少可得到分子官能團的信息，但分子離子常較少離子化能

6、量低，如場解吸源。產生的碎片少，離子化能量低，如場解吸源。產生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。譜圖簡單，可得到分子量信息。eMeM2M+.B+A.+M+.B+A+.分子離子峰強度較弱或不出現（因電離能量最高），不分子離子峰強度較弱或不出現（因電離能量最高），不適合分子量大熱穩定性不好的物質適合分子量大熱穩定性不好的物質樣品分子先被大量反應氣樣品分子先被大量反應氣( (通常是甲烷通常是甲烷) )稀釋，因此燈絲發出的稀釋，因此燈絲發出的高能電子首先是將反應氣電離，然后反應氣離子再與試樣分子高能電子首先是將反應氣電離，然后反應氣離子再與試樣分子之間產生離子之間產生離子- -分子反應，實現樣品分

7、子的電離分子反應，實現樣品分子的電離CH4+ eCH4+.+2eCH4+.CH4CH5+ CH3.CH4+CH3+ H.CH4+CH3+ H2C2H5+CH4+CH5+ MHMH2+.+C2H5C2H6+ MHM奇電子離子奇電子離子偶電子離子偶電子離子應用應用強電場強電場誘發樣品電離誘發樣品電離由由電壓梯度電壓梯度約為約為10107 7-10-108 8V Vcmcm-1-1的兩個尖細電極組成。流經電極的兩個尖細電極組成。流經電極間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發生電離。電離后間的樣品分子由于價電子的量子隧道效應而發生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經過隧道進入質量分析器被陽極排斥出

8、離子室并加速經過隧道進入質量分析器電離溫和，碎片少，主要產生分子離子電離溫和，碎片少，主要產生分子離子M+和和(M+1)+峰。峰。電離能小，質譜峰數少，圖譜簡單；準分子離子（電離能小，質譜峰數少，圖譜簡單；準分子離子（M+1)M+1)+ +峰大峰大, ,可提供分子量信息可提供分子量信息類似于場電離源，它也有一個表類似于場電離源，它也有一個表面長滿面長滿“胡須胡須” (長長0.01mm)的陽的陽極發射器極發射器(Emitter)。樣品溶液涂于發射器表面樣品溶液涂于發射器表面蒸發蒸發除溶劑除溶劑強電場強電場分子電離分子電離奔奔向陰極向陰極引入磁場引入磁場特別適于非揮發性、熱不穩定、特別適于非揮發性

9、、熱不穩定、且分子量高達且分子量高達100000 的物質的分的物質的分析，分子離子峰和準分子離子峰析，分子離子峰和準分子離子峰強，譜圖更為簡單。強，譜圖更為簡單。由由EI、FI和和FD電離源得到的質譜圖電離源得到的質譜圖EIFIFD 高速電子高速電子惰性氣體電離惰性氣體電離電場加速電場加速高速離子束高速離子束撞擊涂有撞擊涂有樣品的金屬板樣品的金屬板能量轉移給樣品分子能量轉移給樣品分子電離電離引入磁場分離。引入磁場分離。針對金屬合金屬或離子殘渣樣品等非揮發性無機物的分析，針對金屬合金屬或離子殘渣樣品等非揮發性無機物的分析，類似于類似于AES中的激發光源中的激發光源適于分子量高達適于分子量高達10

10、000以上以上 的物質和熱不穩定物質，分子離的物質和熱不穩定物質，分子離子峰強，譜圖較為簡單。子峰強，譜圖較為簡單。(Magnetic sector spectrometer)：zUm221BZRm2)(zUm221 若若B和和U固定不變，則離子的固定不變，則離子的m/z越大，運動半徑越大，運越大，運動半徑越大，運動半徑不同，各種離子按動半徑不同，各種離子按m /z 的大小順序分開的大小順序分開zmUBR21（4 4）（Doubpe focusing mass analyzer）一個電場加一個磁場組成一個電場加一個磁場組成能量聚焦，方向聚焦，能量聚焦，方向聚焦，磁偏轉磁偏轉高分辨率（高分辨率（

11、高達高達150,000），操作復雜操作復雜（5 5）四極濾質器）四極濾質器(Quadrupole mass filter) 四極濾質器由四根平行的金屬桿組四極濾質器由四根平行的金屬桿組成。被加速的離子束穿過對準四根成。被加速的離子束穿過對準四根極桿之間空間的準直小孔。通過在極桿之間空間的準直小孔。通過在四極上加上直流電壓四極上加上直流電壓U和射頻電壓和射頻電壓Urf，在極間形成一個射頻場，離子，在極間形成一個射頻場，離子進入此射頻場后，會受到電場力作進入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適用，只有合適m/z 的離子才會通過穩的離子才會通過穩定的振蕩進人檢測器定的振蕩進人檢測器只要改變只要改變

12、U和和Urf并保持并保持U/ Urf比值恒定時，可以實現不同比值恒定時，可以實現不同m/z的檢測。的檢測。：分辨率比磁分析器略低：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范圍與磁分析器相當；范圍與磁分析器相當； 傳輸效率較高；掃描速度快，可用于傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS 聯用儀。聯用儀。（6 6）飛行時間分析器）飛行時間分析器(Time of flight, TOF)(Time of flight, TOF)不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：離子在到達無場漂移管

13、前端時，其速度大小為：2)mUze2(v 到達無場漂移管末端的時間為：到達無場漂移管末端的時間為：vLt 不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：的無場漂移管，所需時間相差：U2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt2121 由于不同由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現了離子的分離。現了離子的分離。因為連續電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效因為連續電離和加速使檢測器產生連續輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈

14、沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到達收集極上，并沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到達收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質譜圖。反饋到示波器上記錄，從而得到質譜圖。掃描速度快掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應或與，可用于研究快速反應或與GC聯聯用；可用于高質量離子分析；體積小，操作容易；分辨用；可用于高質量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差率比磁分析器稍差可檢測可檢測10-15A的的離子流，但不適離子流，但不適于高加速電壓下于高加速電壓下的離子檢測。的離子檢測。特點特點類似光電倍增管，可測類似光電倍增管，可測10-18A電流；但有質量歧視效應。電流；但

15、有質量歧視效應。（2 2）電子倍增器）電子倍增器記錄離子的數目。記錄離子的數目。（3 3）閃爍計數器）閃爍計數器所謂分辨率，是指質譜儀所謂分辨率，是指質譜儀分開相鄰質量數離子分開相鄰質量數離子的能力。的能力。 對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰對兩個相等強度的相鄰峰，當兩峰間的峰 谷不大于其峰高谷不大于其峰高10%10%時，認為兩峰已經分開，時，認為兩峰已經分開， 儀器分辨率為儀器分辨率為：mmmmmR1121其中其中m1、m2為質為質量數，且量數，且m1脂環脂環硫醚、硫酮硫醚、硫酮共軛烯烴共軛烯烴直鏈烷烴直鏈烷烴酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺脂脂醚醚羧酸羧酸支鏈烴支鏈烴腈腈伯醇伯醇叔醇叔醇縮醛縮醛分

16、子中存在長鏈、支鏈，含有分子中存在長鏈、支鏈，含有-OH、-NR等極性基團時，等極性基團時，分子離子峰通常看不到分子離子峰通常看不到l 利用經驗規律判斷利用經驗規律判斷左邊左邊314或或2124個質量單位范圍內一般無峰個質量單位范圍內一般無峰相對分子量測定相對分子量測定（分子離子峰的識別）（分子離子峰的識別）分子離子峰均符合分子離子峰均符合“氮律（氮規律）氮律（氮規律）”同位素同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br豐度豐度(%)1.080.016 0.040.200.370.784.4032.50 98.0分子離子峰與同位素峰相對強度之比與同位素豐度比相符分子離子峰與同

17、位素峰相對強度之比與同位素豐度比相符分子中有一個分子中有一個Cl，則，則IM2/IM =1:3；分子中有一個分子中有一個Br，則，則IM+2/IM=1:1；分子中有一個硫分子中有一個硫S，則，則IM+2/IM=4.4%相對分子量測定相對分子量測定（分子離子峰的識別）（分子離子峰的識別）l 通過改變實驗及儀器條件來判別通過改變實驗及儀器條件來判別 采用采用CI、FI、FAB等軟電離方法，分子離子峰強度增大；等軟電離方法，分子離子峰強度增大；如采用如采用EI源，降低電子能量至源，降低電子能量至7-12eV，分子離子峰強度增大；，分子離子峰強度增大； 不用加入進樣，改用直接進樣，分子離子峰強度增大；

18、不用加入進樣，改用直接進樣，分子離子峰強度增大；降低加熱或直接進樣溫度，分子離子峰強度增大；降低加熱或直接進樣溫度，分子離子峰強度增大； 對于強極性、難揮發、熱不穩定化合物，制備易揮發的對于強極性、難揮發、熱不穩定化合物，制備易揮發的衍生物后再測定，分子離子峰強度增大。衍生物后再測定，分子離子峰強度增大。1 1、分子式的確定分子式的確定 對于化合物對于化合物CwHxNyOz，其同位素峰與分子離子峰的強度比為，其同位素峰與分子離子峰的強度比為 ：%100)76.9904.0()63.9937.0()98.99015.0()9.981.1(%1zyxwIIMM%10076.992 . 076.99

19、04. 063.99037. 098.99015. 09 .981 . 121%22222zzyxwIIMM)%37.01.1(%1ywIIMM%2.0200)1.1(%22zwIIMM（1）由同位素相對豐度法推導分子式）由同位素相對豐度法推導分子式分子式的確定分子式的確定對于含有對于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強度一般較大，合物，其同位素離子峰相對強度一般較大，例如：例如：輕同位素的豐度輕同位素的豐度重同位素的豐度重同位素的豐度同位素的個數同位素的個數對于分子式對于分子式CH2Cl2對元素對元素Cl來說，來說，a=3, bl，n=2(ab)n=96l所以其分子離子峰與相應同位素離子峰相對強度之比為所以其分子離子峰與相應同位素離子峰相對強度之比為:1:6:9/42MMMIII分子式的確定分子式的確定對于含有兩種或以上的雜原子的分子，同位素離子峰強度對于含有兩種或以上的雜原子的分子，同位素離子峰強度按下式計算：按下式計算：例如：例如：對于分子