1、 1 第四章 納濾 第一節 概述 一、納濾膜的發展概況 納濾(NF)是20世紀80年代后期發展起來的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術，早期稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾技術是為了適應工業軟化水的需求及降低成本而發展起來的一種新型的壓力驅動膜過程。納濾膜的截留分子量在200-2000之間，膜孔徑約為1nm左右，適宜分離大小約為l nm的溶解組分，故稱為“納濾”。納濾膜分離在常溫下進行，無相變，無化學反應，不破壞生物活性，能有效的截留二價及高價離子、分子量高于200的有機小分子，而使大部分一價無機鹽透過，可分離同類氨基酸和蛋白質，實現高分于量和低分子量有機物的分離，且成本比傳統工

2、藝還要低。因而被廣泛應用于超純水制備、食品、化工、醫藥、生化、環保、冶金等領域的各種濃縮和分離過程。 近年來，納濾膜的研究與發展非常迅猛。從美國專利看：最早有關納濾技術的專利出現于20世紀80年代末，到1990年，只有9項專利，而在以后的5年中（19911995），出現了69項專利，到目前為止，有關納濾膜及其應用的專利已超過330項，其應用涉及石油化工、海洋化工、水處理、生物、生化、制藥、制糖、食品、環保、冶金等眾多領域。 我國從20世紀80年代后期就開始了納濾膜的研制，在實驗室中相繼開發了CA-CTA納濾膜，S-PES涂層納濾膜和芳香聚酰胺復合納濾膜，并對其性能的表征及污染機理等方面進行了試

3、驗研究，取得了一些初步的成果。但與國外相比，我國納濾膜的研制技術和應用開發都還處于起步階段。 二、納濾膜的特點 由于納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時的特殊處理（如復合化、荷電化），使其具有較特殊的分離性能。納濾膜的一個很大特征是膜表面或膜中存在帶電基團，因此納濾膜分離具有兩個特性，即篩分效應和電荷效應。分子量大于膜的截留分子量的物質，將被膜截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應；膜的電荷效應又稱為Donnan效應，是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分子的過濾主要是靠位阻效應即篩分效應，利用篩分效應可以將不同分子量的物質分離；而對帶有電荷的物質的過濾主要是靠荷電效應，納濾膜表面分離層可以

4、由聚電解質構成，膜表面帶有一定的電荷，大多數納濾膜的表面帶有負電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。 圖4-1 納濾膜的分離特性 納濾膜的特點如下： 1.對不同價態的離子截留效果不同，對二價和高價離子的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3，Cl，OH，SO42，CO32；對陽離子的截留率按下列順序遞增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。 2. 對離子截留受離子半徑的影響。在分離同種離子時，離子價數相等，離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小；離子價數越大，膜對該離子的截留率越高。 3.截留分子

5、量在2001000之間，適用于分子大小為1nm的溶解組分的分離。 對疏水型膠體油、蛋白質和其它有機物具有較強的抗污染性，與反滲透膜相比，納濾膜具有操作壓力低、水通量大的特點；與微濾膜相比，納濾膜又具有截留低分子量物質能力強的特點，對許多中等分子量 2 的溶質，如消毒副產物的前驅物、農藥等微量有機物、致突變物等雜質能有效去除，從而確立了納濾在水處理中的地位。 納濾技術填補了超濾和反滲透之間的空白，它能截留透過超濾膜的小分子量有機物，透過被反滲透膜所截留的無機鹽。納濾與電滲析、離子交換和傳統熱蒸發技術相比，它可以同時脫鹽兼濃縮，在有機物與無機物混合液的濃縮與分離方面具有無可比擬的優點。 第二節 納

6、濾膜的傳質機理及模型 一、納濾膜的傳質機理 納濾與超濾、反滲透一樣，均是以壓力差為驅動力的膜過程，但其傳質機理有所不同。一般認為，超濾膜由于孔徑較大，傳質過程主要為孔流形式（篩分效應）；反滲透膜屬于無孔膜，其傳質過程為溶解-擴散過程（靜電效應）；納濾膜存在納米級微孔，且大部分荷負電，對無機鹽的分離行為不僅受化學勢控制，同時也受電勢梯度的影響。 Van der Bruggen等在4種納濾膜上研究了25種有機物的分子大小、極性及電荷對截留的影響，發現截留率會由于分子的化學結構和電荷、極性等特性的不同而異，表觀截留率與表示分子尺寸的3種參數（Stokes直徑、當量摩爾直徑和計算分子直徑）之間有良好的

7、相關性，因此，可以用截留率與尺寸參數的曲線關系代替截留分子量來描述膜的分離特性。實驗結果發現，納濾膜對高偶極矩的分子的截留率高于無極性的分子，這種獨立的膜電荷效應可解釋為靜電作用而使偶極朝向膜。有機分子的截留行為將受電荷的影響，且不同孔隙有很大差異：小孔隙的膜受電荷影響小，當孔隙變大后，這種效應的影響作用變得明顯，當孔隙非常大時，電荷效應成了高電荷膜截留率的決定因素。Wijmans認為，當膜孔徑很小時，其傳質機理為孔流機理和溶解-擴散之間的過渡態。這是因為，存在于溶解-擴散膜中的傳質通道是隨著構成膜的高分子鏈間的自由體積的出現而出現的，滲透物通過由此產生的通道而擴散透過膜；在孔流膜中，“自由體

8、積”形成的孔相對固定，位置和通道的大小都不會有大的波動所以“自由體積”越大(即孔越大)，孔持續的時間越長，膜的性質表現為孔流的特性。傳質通道的位置和大小不會發生改變的孔稱為永久“孔”，相反膜中的傳質通道為非固定的稱為暫時孔。超濾膜中的“孔”是永久性的，而反滲透中的“孔”是暫時性的。初步估計，永久孔與短暫存在孔的過渡態的孔徑為0.5-10 nm，也就是納濾膜的孔徑范圍。 對于純電解質溶液，因唐南平衡，同性離子會被帶電的膜活性層所排斥，如果同性離子為多價，截留率會更高。同時為了保持電荷平衡，反離子也會被截留，導致電遷移流動與對流方向相反。但是，帶多價反離子的共離子較帶單價反離子的共離子的截留率要低

9、，這可能是多價反離子對膜電荷的吸附和屏蔽作用所致。對于兩種同性離子混合物溶液，根據唐南理論，與它們各自的單純鹽溶液相比，多價共離子比單價共離子更容易被截留。兩種共離子的混合液，由于它們遷移率的不同，使低遷移率的反離子的截留逐漸減少，而高遷移的反離子的濃度增加，造成電流和電遷移的“抵消”。 納濾膜對極性小分子有機物的選擇性截留是基于溶質的尺寸和電荷。溶質的傳遞可以理解為以下兩步：第一步，根據離子所帶電荷選擇性地吸附在膜的表面；第二步，在擴散、對流、電泳移動性的共同作用下傳遞通過膜。Martin-OrueC等對氨基酸和多胺的納濾機理進行研究認為：不論是哪種溶液，在溶質的傳遞行為中，其電荷效應（即與

10、膜電荷相同的離子同膜的排斥或與膜電荷相反的離子同膜的吸引）比尺寸效應更占優勢。中性氨基酸也可以被看作是帶一個正電荷和一個負電荷的氨基酸，每種氨基酸的傳遞是同其正負電荷的數目而不是同球體靜電荷相關。這些確立了由對流-吸引和排斥以及對流-電遷移而形成溶質通過膜的流動，導致了溶質的傳遞。 二、納濾膜的傳質模型 1. 非平衡熱力學模型 納濾膜分離過程也是以壓力差為驅動力，產生溶質和溶劑的透過通量，其通量可以由非平衡熱力學模型建立的現象論方程式來表征。如膜的溶劑透過通量Jv(ms)和溶質透過通量Js(molm2?s)可以分別用下列方程式表示: 3 JvLp（P） 4-1 Js（Px）dxdc（1-）Jv

11、C 4-2 式中，為膜的反射系數、P為溶質透過系數(m/s)、LP為純水透過系數(ms?Pa)，它們均為膜的特征參數；P為膜兩側的操作壓力差(Pa)，為膜兩側的溶質滲透壓力差(Pa)；x為膜厚、c為膜內溶質濃度。將上述微分方程沿膜厚方向積分可以得到膜的截留率R： CmCpR?1=)F -(1F) -(1? 4-3 式中，Fexp-Jv(1-)P；Cm和Cp分別為料液側膜面和透過液的濃度(mol/L)。由4-3式可知膜的反射系數相當于溶劑透過通量無限大時的最大截留率。膜特征參數可以通過實驗數據進行關聯而求得。 2. 電荷模型 電荷模型又可分為空間電荷模型和固定電荷模型。 固定電荷模型假設膜是均質

12、無孔的，在膜中的固定電荷分布是均勻的，它不考慮孔徑等結構參數，認為離子濃度和電勢能在傳質方向具有一定的梯度，該模型的數學分析簡單。 空間電荷模型假設膜為有孔膜，是由貫穿性的毛細管通道組成，電荷分布在毛細管通道的表面，離子濃度和電勢能除了在傳質方向分布不均外，在孔的徑向也存在電勢能分布和離子濃度分布。 比較上述兩種模型，空間電荷模型認為離子濃度和電勢能在徑向的分布是不均勻的，而固定電荷模型認為它們是一致的，因此可以說固定電荷模型是空間電荷模型的簡單化形式。 Wang等的研究表明，與空間電荷模型相比，用固定電荷模型所預測的截留率的數值要大，這可能是在空間電荷模型中，積累在荷電毛細管壁附近的反電荷離

13、子屏蔽了電熱能，使得電荷離子更加容易進入毛細管通道。 3. 細孔模型 Wang等根據濃差極化模型和非平衡熱力學模型，對不同品牌的納濾膜在醇類和糖類等中性溶質體系的透過實驗數據進行回歸計算，求得膜的特征參數(即膜的反射系數和溶質透過系數)，再由這些膜特征參數的實驗結果，根據細孔模型估算了納濾膜的細孔結構參數，結果表明，細孔模型適用于納濾膜的結構評價。 4. 靜電位阻模型 Wang等又將細孔模型和固定電荷模型結合起來，建立了靜電位阻模型。該模型假定膜分離層由孔徑均一、表面電荷分布均勻的微孔構成，其結構參數包括孔徑p，開孔率k，孔道長度即膜分離層厚度x，電荷特性則表示為膜的體積電荷密度x(或膜的孔壁

14、表面電荷密度q)。根據上述膜的結構參數和電荷特性參數，對于已知的分離體系，就可以預測各種溶質(中性分子、離子)通過膜的傳遞分離特性。 第三節 納濾膜的制備方法 納濾膜的表層較反滲透膜疏松得多，較超濾膜的表層又要致密得多。因此，納濾膜制膜關鍵是合理調節表層的疏松程度，以形成大量具有納米級（10-9m）的表層孔。目前，主要有以下四種制備方法。 一、轉化法 轉化法又分為超濾膜轉化法和反滲透膜轉化法兩種。 1. 超濾膜轉化法 納濾膜的表層較超濾膜致密，故可以調節制膜工藝條件先制得較小孔徑的超濾膜，然后對該膜進行熱處理、荷電化后處理使膜表面致密化，而得到具有納米級表層孔的納濾膜。 利用此法，高田耕一等人

15、先制得小孔徑的聚-氯苯乙炔（PPCA）超濾膜，再對該膜熱處理，最后用發煙硫酸磺化，制得PPCA納濾膜。該膜在0.4MPa壓力下，對聚乙烯醇-1000的截留率高達94%，水通量為1.3m3/（m2·d）。 2. 反滲透膜轉化法 納濾膜的表層較反滲透膜疏松，可以在充分研究反滲透膜制膜工藝條件的基礎上，調整合適的有利于膜表面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的選擇，各成分的比例及濃度等，使表層疏松化而制得納濾 4 膜。LP-300低壓膜就是在PA-300反滲透膜的基礎上制備成功的，低壓NS-300膜也是在此思路下制備成功的。 二、共混法 將兩種或兩種以上的高聚物進行液相共混，在相轉化成膜時

16、，由于它們之間以及它們在鑄膜液中溶劑與添加劑的相容性差異，影響膜表面網絡孔、膠束聚集體孔及相分離孔的孔徑大小及分布，通過合理調節鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對相容性的影響，制備具有納米級表層孔徑的合金納濾膜。例如將來源廣，價格低，成膜性能好，但化學、熱穩定性差，易降解，壓密性較差的醋酸纖維素（CA）與在乙酰化程度及分子鏈排列的規整性方面與CA有一定差異，但具有較好的機械強度，同時具有優異的生物降解性，熱穩定性的三醋酸纖維素（CTA）共混，可制得性能優良的醋酸-三醋酸纖維素（CA-CTA）納濾膜。 三、復合法 復合法是目前用得最多也是最有效的制備納濾膜的方法，也是生產商品化納濾膜品種

17、最多，產量最大的方法。該方法就是在微孔基膜上復合上一層具有納米級孔徑的超薄表層。它包括微孔基膜的制備，超薄表層的制備和復合。 1. 微孔基膜的制備 微孔基膜主要有兩種制備方法。一種是燒結法，可由陶土或金屬氧化物（如Al2O3，Fe2O3）高溫燒結而成，也可由高聚物粉末（如PVC粉）熱熔而成。另一種是L-S相轉化法，可由單一高聚物形成均相膜，如聚砜超濾膜，也可由兩種或兩種以上的高聚物經液相共混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮與聚砜（PEKC-PSF）合金膜。 2.超薄表層制備及復合 超薄表層的制備及復合方法有涂敷法、界面聚合法、化學蒸氣沉積法、動力形成法、水力鑄膜法、等離子體法、旋轉法等。后三者正

18、處于研究中，現主要介紹四種。 （1）涂敷法 涂敷法是將鑄膜液直接刮到基膜上，可借助外力將鑄膜液輕輕壓入基膜的大孔中，再利用相轉化法成膜。 對無機鑄膜液，如氧化鈦可先將顆粒細小均勻的Ti（OH）4膠體沉淀在無機膜（如微孔Al2O3基膜）上，再經高溫燒結時，由于其在溶膠-凝膠轉化時晶型發生變化很容易形成納米級孔，因此很易通過控制燒結溫度制得具有納米級表層孔的無機復合膜。 對高聚物鑄膜液，涂刮到基膜上后，經外力將鑄膜液壓入基膜的微孔中，再經L-S相轉化成膜，該方法的關鍵是合理選擇鑄膜液配方，如加入高分子添加劑及鑄膜液的壓入程度等工藝條件以形成納米級孔徑。 另外，還可用此法將兩種鑄膜液結合起來形成有機

19、-無機雙活性層納濾膜，以使有機、無機雙活性層達到膜性能上的互補作用。 （2）界面聚合法 這是目前世界上最有效的制備納濾膜的方法，也是生產工業化納濾膜品種最多、產量最大的方法。這類工業膜主要有NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列及A-15膜等。 該方法就是利用P.W. Morgan的界面聚合原理，使反應物在互不相溶的兩相界面發生聚合成膜。一般方法就是用微孔基膜吸收溶有單體或預聚體的水溶液，瀝干多余鑄膜液后，再與溶有另一單體或預聚體的油相（如環己烷）接觸一定時間，反應物就在兩相界面處反應成膜。為了使膜的性能更佳，這樣制得的膜還要經水解荷電化、或離子輻射、或熱處理等后

20、處理。 該方法的關鍵是選擇好鑄膜液配方和控制好反應物在兩相中的分配系數和擴散速率以使膜表面的疏松程度合理化。 （3）化學蒸氣沉淀法 先將一化合物（如硅烷）在高溫下變成能與基膜（如微孔Al2O3基膜）反應的化學蒸氣，再與基膜反應使孔徑縮小成納米級而形成納濾膜。 （4）動力形成法 利用溶膠-凝膠相轉化原理首先將一定濃度的無機或有機聚電解質，在加壓循環流 5 動系統中，使其吸附在多孔支撐體上，由此構成的是單層動態膜，通常為超濾膜，然后需在單層動態膜的基礎上再次在加壓閉合循環流動體系中將一定濃度的無機或有機聚電解質吸附和凝集在單層動態膜上，從而形成具有雙層結構的動態納濾膜。 幾乎所有的無機或有機聚電解

21、質都可以作為動態膜材料。無機類材料有Al3、Fe3、Si4、Th4、V4等離子的氫氧化物或水合氧化物；有機類有聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等。通過控制合適的循環液組成及濃度，加壓方式等條件，可制得高水通量的納濾膜。 影響動態膜性能的主要因素有：多孔支撐基體的孔徑范圍，無機或有機聚電解質的類型、濃度和溶液的pH值。 四、荷電化法 荷電化法是制備納濾膜的重要方法。膜通過荷電化不僅可提高膜的耐壓密性、耐酸堿性及抗污染性，而且可以調節膜表面的疏松程度，同時利用道南離子效應可分離不同價數的離子，大大提高膜材料的親水性，制得高水通量的納濾膜。 荷電膜大體可分為兩類：一類是表層荷電膜，另一類是整體荷電膜

22、。 荷電化的方法很多，并且為了制得高性能的納濾膜，往往將荷電化法和其他方法如共混法、復合法結合。大體上有以下幾種主要方法。 1. 表層化學處理 該方法可先將帶有反應基團的聚合物制成超濾膜，再用荷電性試劑處理表層以縮小孔徑，如氯甲基化/季銨化聚砜膜；也可用具有強反應基的荷電試劑如發煙硫酸直接處理膜表層使其荷電化，該法主要用于制備表層荷電膜，如聚砜改性膜等。 2. 荷電材料通過L-S相轉化法直接成膜 如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。 3. 含浸法 該方法是將基膜浸入含有荷電材料的溶液中，再借助于熱、光、輻射、加入離子等方法使之交聯成膜，這類膜有UTE系列膜等。這里膜基體和荷電材料基本上是物理結合。 4

23、. 成互聚合法 該方法是將基膜浸入一種聚電解質和一種高分子的共溶液中，取出使之在一定條件下成膜。這類膜有聚陰離子膜和聚陽離子膜。聚陰離子一般為堿金屬的磺酸鹽，聚陽離子一般為聚苯乙烯三甲基氯胺，這種膜在較低壓力下，可以從蔗糖（Mw 為342）中分離葡萄糖（Mw 為180）。 目前工業上的納濾膜大都是荷電膜。這種膜的制膜關鍵是根據被分離對象的性質決定荷陰電還是荷陽電，并要控制好離子交換容量（I.E.C值）及膜電位等。 五、納濾膜的主要商品 納濾膜又稱超低壓反滲透膜或疏松反滲透膜。自80年代以來，國際上相繼開發了各種牌號的納濾膜及其組件，其中大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復合膜。表4-1是部分牌號

24、的商品納濾膜及其性能。 表4-1 國外商品納濾膜及其性能 膜型制造商 膜性能 測試條件 脫 % 水通量 L/(m2?h) 操作壓力 MPa 料液濃度 mg/L NaCl ESNA1 海德能（美） 7080 363 0.525 ESNA1 海德能（美） 7080 1735 0.525 DRC1000 Celfa 10 50 1.0 3500 Desal5 Desalination 47 46 1.0 1000 HC5 DDS 60 80 4.0 2500 NF40 Filmtec 45 43 2.0 2000 NF70 Filmtec 80 43 0.6 2000 SU60 Toray 55 2

25、8 0.35 500 NTR7410 Nitto 15 500 1.0 5000 6 NTR7450 Nitto 51 92 1.0 5000NF-PES-10/PP60Kalle154004.05000NF-CA-50/PET100Kalle851204.05000 從復合納濾膜超薄復合層的組成可分為以下幾類： 1. 芳香聚酰胺類復合納濾膜 該類復合膜主要有美國Film Tec公司的NF50和NF70兩種，其復合層組成如下： 表4-2給出了這兩種膜的分離性能，兩種膜的操作壓力接近超濾，且它們對氯化鈉的脫除率不隨進料濃度的變化而改變。 表4-2 NF50、NF70納濾膜性能 項目 NF50 N

26、F70 純水通量L/m2·h 43 43 壓力MPa 0.4 0.6 pH范圍 210 39 最高使用溫度 45 45 NaCl脫除率% 50 70 MgSO4脫除率% 90 98 葡萄糖（Mw=180）脫除率% 90 98 蔗糖（Mw=342）脫除率% 98 99 注：測試溫度25，供液濃度2000mg/L。 2. 聚哌嗪酰胺類復合納濾膜 該類復合膜主要有Film Tec公司的NF40和NF40HF膜、日本東麗公司的UTC-20HF和UTC-60膜以及美國ATM公司的ATF-30和ATF-50膜。其復合層組成如下： 表4-3和表4-4分別列出了這些膜的性能。 表4-3 NF40、N

27、F40HF納濾膜性能 項目 NF40 NF40HF 純水通量L/m2·h 43 43 壓力MPa 2.0 0.9 pH范圍 210 58 最高使用溫度 45 45 NaCl脫除率% 45 40 MgSO4脫除率% 95 95 葡萄糖（Mw=180）脫除率% 90 90 蔗糖（Mw=342）脫除率% 98 98 注：測試溫度25，供液濃度2000mg/L。 表4-4 UTC、ATF納濾膜性能 納濾膜 NaCl脫除率% 乳糖脫除率% 通量 L/m2·h 操作壓力MPa 供液濃度mg/L UTC-20HF 50 150 1.5 1500 UTC-60 55 28 0.35 500

28、 ATF-30 35 98 102 1.5 2000 ATF-50 69 99 102 1.5 2000 m m m 7 注：測試溫度25。 3. 磺化聚（醚）砜類復合納濾膜 該類納濾膜主要有日本日東電工公司開發的NTR-7400系列納濾膜，表4-5給出了該類膜的性能。 4-5 NTR-740系列納濾膜性項NTR-7410NTR-7450 純水通量L/m2·h 500 92 壓力MPa 1.0 1.0 NaCl脫除率% 15 51 Na2SO4脫除率% 55 92 染料（Mw=300）脫除率% 98 100 注：測試溫度25，供液濃度2000mg/L。 4. 混合型復合納濾膜 該類納

29、濾膜主要有日本日東電工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺組成。美國Desalination公司開發的Desal-5膜亦屬于此類，其表面復合層由磺化聚（醚）砜和聚酰胺組成。表4-6和表4-7分別給出了這兩類膜的性能。 表4-6 NTR-7250納濾膜性能 NaCl脫除率% MgSO4脫除率% 通量L/m2·h 壓力MPa 供液濃度mg/L 70 99 51 1.4 500 注：測試溫度25。 表2-7 Desal-5納濾膜性能 物質 氯化鈉 甲醇 乙醇 二甘醇 葡萄糖 蔗糖 乳糖 脫除率% 47 2 2.5 25 92 99 99 供液濃度mg/L 1000 2000 2

30、000 2000 2000 2000 2000 第四節 納濾裝置 與反滲透、超濾裝置一樣，納濾膜組件的主要形式有板框式、管式、螺旋式及中空纖維式四種類型。卷式、中空纖維式膜組件具有膜填裝密度大、單位體積膜處理量大等特點，常用于水的脫鹽軟化等處理過程，而板框式和管式膜組件多用于含懸浮物、高粘度的體系的處理。工業上應用最多的式卷式納濾膜裝置，它占據了絕大多數水脫鹽和超純水制備的市場。 第五節 納濾膜的污染及清洗 一、無機污染 CaC03垢主要是由化學沉降作用引起的。通過朗格利爾指數LSI的核算也表明要處理水的LSI值大于零，有結垢的傾向。SiO2膠體顆粒主要是由膠體富集作用決定的。總的可認為膜的無

31、機污染符合兩步機理：成核；長大。 二、有機污染 膜的特性，如表面電荷、憎水性、粗糙度，對膜的有機吸附污染及阻塞有重大影響。極性有機物在納濾膜表面上的吸附可能以氫鍵作用、色散力吸附和憎水作用進行。這些表面活性劑吸附層的形成，使水分子要透過膜就必須消耗更高的能量。正是因為這個增加的活化能，最終導致產水量的下降。 對于非極性的、憎水性的有機物(如高碳烷烴)對膜的污染，可解釋為：首先，憎水性有機物一水間的相互作用使這些擴散慢的有機物富集在膜表面上，即高分子低擴散性的有機物(表現為憎水性)，會濃縮在膜表面上；其次，高分子有機物的濃差極化也有利于它們吸附在膜表面上；再次，水中離子(主要是Ca2)與有機物官

32、能團相互作用，會改變這些有機物分子的憎水性和擴散性。 三、微生物污染 8 一般膜進水的TDS是產水的10倍左右，同時由于邊界層效應和生物粘垢的形成，進水在膜表面上為非均勻混合使得進水中的有機物、無機物更容易濃縮在膜上，膜表面的這種特殊物理化學與營養環境將影響那些最終在膜表面的微生物的生長。 F1emming等根據不同的膜對微生物表現出不同的生物親和性，提出了微生物污染的四階段學說：第一階段，腐殖質、聚糖脂與其它微生物的代謝產物等大分子物質的吸附過程，導致在膜表面形成一層具備微生物生存條件的膜；第二階段，進水的微生物體系中粘附速度快的細胞形成初期粘附過程；第三階段，在粘附后期，后續大量不同菌種的

33、粘附、胞外聚合物(粘垢)與生物膜的早期發展，形成了微生物的群集和生長；第四階段：在膜表面形成了一層生物膜，造成膜的不可逆阻塞，使產水阻力增加。 綜上所述膜污染是一個復雜的過程，膜污染物的特性是與水中污染物的物理、化學、微生物三因素的相互作用密切相關的。當其中某一污染趨勢形成后，必將加速另兩種污染的形成，造成了膜污染的加劇。實際運行中一旦發現有某種 膜污染的跡象，應及時解決，以避免產生連鎖反應，造成更大污染。 一般情況下，清洗時，先用低pH值后用高pH值的洗液，這主要與膜上污染物的形成因素有關：系統運行過程中；膠體粒子和有機污染物最先在膜上沉積和吸附，形成膜表面的第一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是

34、逐漸形成的，沉積于膠體垢之上，并緩慢滲入膠體中。因此，先用酸性溶液去除上部污垢，并可達到松動下層膠體的作用然后再用堿性溶液清洗，可快速達到清洗效果。膜清洗的評價包括對產水的水量和水質兩部分。試驗中第一次清洗效果清水產水量恢復率接近100且清洗后膜產水的水質與膜未污染時的產水水質基本一致。這就說明選用的清洗工藝是合理可行的。另外，必須設計合理的預處理，減小污染勢的形成也是非常重要的。 第六節 納濾膜的應用 納濾膜主要應用于：單價鹽不需要有較高的脫除率、分離不同價態的離子、分離高分子量與低分子量的有機物。 一、飲用水制備 納濾膜最大的應用領域是飲用水的軟化和有機物的脫除。隨著水污染加劇，人們對飲用

35、水水質越來越關心。傳統的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細菌，而對各種溶解性化學物質的脫除作用卻很低。隨著水資源貧乏的日益嚴峻、環境污染的加劇和各國飲用水標準的提高，可脫除各種有機物和有害化學物質的“飲用水深度處理技術”日益受到人們的重視。目前深度處理的方法主要有活性炭吸附、臭氧處理和膜處理。膜分離試驗表明，納濾膜可以去除消毒過程產生的微毒副產物，痕量的除草劑，殺蟲劑，重金屬，天然有機物及硬度，硫酸鹽及硝酸鹽等。同時具有處理水質好且穩定。化學藥劑用量少，占地少，節能，易于管理和維護，基本上可以達到零排放等優點。所以納濾膜有可能成為21世紀飲用水凈化的首選技術。法

36、國Mery SurQise水廠納濾膜處理效果見表4-8。 表4-8 法國Mery SurQise水廠納濾膜處理效果 水質指標 進水 納濾膜出水 去處率 濁度/度 0.5 < 0.1 > 80 pH 7.5 6.5 TOC / mg?L-1 4.0 0.4 90 DOC / mg?L-1 3.6 0.4 BDOC / mg?L-1 1.1 < 0.1 > 90 UV270 0.0272 0.003 94 CHCl3 / g?L-1 72.8 3.0 96 THMFP / g?L-1 98 8.3 92 TOXFP / g?L-1 319 41 87 CODmn / mg?

37、L-1 2.3 0.15 94 二、小分子有機物的回收或去除 由于小分子有機物的分子量多在數百到1000之間，正好處于納濾膜的分離范圍內，因而采用納濾技術 9 可將它們十分有效地分離出來。如采用納濾膜分離技術可以回收分子量在160-1000之間的有機金屬絡合物催化劑。由于有機金屬絡合物催化劑價格昂貴，它的回收與再利用大大降低了成本。此外，采用納濾膜可用于分離含有高濃度的有機物、殺蟲劑、染料、無機鹽及其他微量污染物的體系。結果表明，納濾膜對有機物、殺蟲劑等有優異的截留能力，分離效果很好。此外，納濾膜還可用于染料與無機鹽的分離。 三、工業廢水處理 現代工業的發展在為社會創造巨大經濟效益的同時，也產

38、生了嚴重的環境問題，越來越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工業廢水的排入而被污染，給人類及動植物的生存造成嚴重威脅，膜分離技術的特點使得其在工業廢水處理方面發揮了重要的作用。納濾膜以其特殊的分離性能成功地應用于制糖、造紙、電鍍、機械加工等行業廢水(液)的處理上。 在電鍍加工和合金生產過程中，經常需要大量水沖洗，在這些清洗水中，含有濃度相當高的重金屬如鎳、鐵、銅和鋅等。為了使這些含重金屬離子的廢水符合排放要求，一股的措施是將重金屬處理成氫氧化物沉淀除去，如果采用納濾膜技術，不僅可以回收90以上的廢水，使之純化，而且同時使重金屬濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用價值，提高效益的同時降低了成本。若

39、控制適當條件，納濾膜可把溶液中的不同金屬實現分離，如Cd和Ni的分離，先將他們轉化成CdCl2和NiCl2，加入NaCl，分別形成荷電絡合物和非荷電絡合物。NaCl濃度為0.5mol/L時，在溶液中鎘的主要存在形式是CdCl2,但是鎳并不以絡合形式存在，而以鎳離子方式存在，用帶正電的納濾膜處理，截留鎳離子，而讓鎘自由通過，即可實現金屬離子間的分離。 在制糖工業中，含有高濃度氯化鈉和帶色有機物的離子交換樹脂再生廢液的排放是個難題，而將納濾技術用于處理該樹脂再生液，不僅可去除有色物質，而且可使80以上的鹽和90的水重新循環使用，從而大大降低生產成本和減少排放量。 四、制藥業中的應用 利用納濾技術可

40、提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機溶劑與水的消耗量，而且可以去除微量有機污染物及低分子量鹽，最終達到節能、提高產品質量的效果。 抗生素的相對分子質量大都在3001200范圍內，其生產過程為先將發酵液澄清、用選擇性溶劑萃取，再通過減壓蒸餾得到。納濾膜技術可以從兩個方面改進抗生素的濃縮和純化工藝： （1）用納濾膜濃縮未經萃取的抗生素發酵濾液，除去可自由透過膜的水和無機鹽，然后再用萃取劑萃取。這樣可以大幅度的提高設備的生產能力，并大大減少萃取劑的用量。 （2）用溶劑萃取抗生素后，用耐溶劑納濾膜濃縮萃取液。透過的萃取劑可循環使用。這樣，可節省蒸發溶劑的設備投資費用以及所需的熱能，同時也可改善操作環境。 納濾膜已成功地應用于紅霉素、金霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程中。VBl2由發酵得到，傳統的生產工藝復雜，產率低。納濾膜可應用于如下過程：用微濾替代傳統的過濾，經微濾的發酵清液用納濾膜可濃縮10倍以上，從而大大減少了萃取劑用量，并提高了設備的生產能力。被萃取后的水相還有少量的VB12及一定的溶劑，通過納濾可進行截留，以減少產品的損失.粗產品純化過程中所使用的溶劑，