1、第38卷 第8期2002 年 8 月 357 860 頁Vol.38 No.8Aug. 2002 pp. 857-860金為孕拔ACTA METALLURGICA SINICA304不銹鋼應(yīng)力腐蝕促進(jìn)馬氏體相變國家歌點(diǎn)塔礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目G19990650收到初槁H期：2001-12-17,收到修改禍日期：2002 03-25作吿簡介：陳浩男.1977年生.碩士陳浩 高克瑋褚式揚(yáng)王燕斌喬利杰(北京科技大學(xué)材料物理系，北京100083)摘 妾 304平飭鋼在143匸硅仙屮恒簌何預(yù)蛹變足夠氏刖問后，再住143 1C MgCl2塔杭屮相冋恒載荷卜進(jìn)仃應(yīng)力窗誣.結(jié)果 表明，在幵路茶件卜應(yīng)力腐蝕能便我層和體

2、內(nèi)&馬氏體分別升高14%和15%但如放在不發(fā)生應(yīng)力腐燭(VcK=-600 mV陰 極極化)的沸騎MgCl2溶液中.則嗎氏體含后壘本不變.測址了在不同恒電位#143 C MgCl2涪液中形成鈍化膜后產(chǎn)生的膜致 內(nèi)應(yīng)力.結(jié)果衣明，當(dāng)陰極電位Vce < 550 mV后，鈍化腹應(yīng)力為零或是圧應(yīng)力，同時(shí)亦未發(fā)生應(yīng)力腐蝕】如Vsce >-550 mV, 則隨電位升鈍化膜引起的拉應(yīng)力也升爲(wèi)，與此同時(shí)應(yīng)力腐蝕救感性也升髙.因此.304不銹鋼應(yīng)力腐蝕促進(jìn)嗎氏體相變和 將速飩化肢引起的附加拉應(yīng)力有關(guān).關(guān)鍵詞304不傍鋼.應(yīng)力腐蝕，馬氏體相變中圖法分類號(hào) TG142.71, TG 172,9文獻(xiàn)

3、標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0412-1961(2002)08-0857-04STRESS CORROSION CRACKING ENHANCING MARTENSITE TRANSFORMATION OF TYPE304 STAINLESS STEELCHEN Hao. GAO Kewei. CHU Wuyang, WANG Yanbin, QIAO LijieDepartment of Materials Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 Correspondent: CHU Wuyang,

4、 professor, Tel: (010)62332345, Fax: (010)62332345,E-mail: lqiaoustb. Supported by National Key Basic Research and Development Programme of China (No. G19990650) Manuscript received 2001-12-17, in revised form 2002-03-25ABSTRACT After a specimen of type 304 stainless steel was pre-crept at a constan

5、t load in silicon oil at 143 1C for 24 h, and underwent, stress corrosion cracking (SCC) at. the same constant load in a MgC12 solution at 143 at open circuit potential for 2 h, qz martensite on the surface and over the entire specimen increased 14% and 1.5% (volume fraction), respectively. If the s

6、pecimen pre-crept in the silicon oil was immersed in the 143 *C MgCR solution at the cathodic potential %ce= 600 mV, in which no SCC occurs, martensite increased only 0.6% The critical hydrogen concentration for formation of hydrogen-induced af martensite was 50.9x 104% (mass fraction), which was la

7、rger than that entered into t.he sample during SCC The difference bet ween the flowing stress of the 304 steel before unloading and the yield stress of the same specimen extended in air after unloading and immersing in the 143 eC MgCl? solution to form a passive film is defined as passive film induc

8、ed stress. The passive film forming at the open circulc potential generated a large tensile stress, and that at. the cathodic potential Vce=600 mV generated a small compressive stress Therefore, SCC enhancing martensite transformation should attribute to the passive film-induced tensile stress.KEY W

9、ORDS type 304 stainless steel, stress corrosion cracking, martensite transformation對陽極溶解型應(yīng)力腐蝕（SCC）,表面形成鈍化膜或脫 合金層.i邊保護(hù)-端懸掛的薄片試樣在see溶液中自 然腐飩時(shí)矣危牛彎曲這表明介鈍化膜（或脫合金層）形 成的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)應(yīng)力".測出試樣自由端的撓 度就可以求岀作用在鈍化膜上的平均應(yīng)力拉伸試 樣形成鈍化膜之前的流變應(yīng)力和腐蝕成膜厲屈服應(yīng)力之 差就是作用在整個(gè)試樣上的平均膜致內(nèi)應(yīng)力.實(shí)驗(yàn)表 明，鈍化肢（或脫合金層）引起的拉應(yīng)力能和外應(yīng)力疊加， 從而促進(jìn)SCC;當(dāng)改變電位

10、、pH值以及溶液成分使膜致 內(nèi)應(yīng)力小于或等于零時(shí)就不發(fā)生see,隨膜致拉應(yīng)力升 高，SCC敏感性也升髙從4.8期陳 浩等：304不銹鋼應(yīng)力腐蝕促進(jìn)馬氏體相變859奧氏體不銹鋼生沸胯MgCl2溶液中SCC時(shí),氫能 進(jìn)入試樣并富集在裂尖但SCC時(shí)進(jìn)入的氫濃度低 于直致開裂的臨界濃度，故不會(huì)引起氫致開裂.一系列 對比實(shí)驗(yàn)也表明，奧氏體不銹鋼任熱鹽溶液中的see由 陽極溶解過程所控制【7）.奧氏體不銹鋼在MgCl2溶液中 see時(shí)也會(huì)形成鈍化膜.從而也會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力.它也會(huì) 和外應(yīng)力疊加從而促進(jìn)see.很名實(shí)驗(yàn)表明不穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼在沸騰MgCl2 溶液中SCC時(shí)裂尖存在馬氏體相【&9.其可能

11、的原因如 下：因?yàn)榧虞d裂尖存在很高的應(yīng)力集中和應(yīng)變集中，盡管 SCC溫度較高（如143 C）,但在高應(yīng)力（應(yīng)變）的作用下 仍可能在裂尖引發(fā)馬氏體相變；刃一方而，see時(shí)進(jìn)入 試樣并富集在裂尖處的氫也町能引起氫致馬氏體相變; 此外，腐蝕鈍化膜產(chǎn)牛的內(nèi)應(yīng)力也有可能引起附加的馬氏 體相變.本文的目的在于設(shè)i I一個(gè)町以分清這三個(gè)因索的 實(shí)驗(yàn)，從而町以判定鈍化膜產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力能否引起附加的 馬氏體相變，即SCC過程能否促進(jìn)馬氏體相變.1實(shí)驗(yàn)過程本L作使用0.6 mm厚的商用304奧氏體不銹鋼板. 為了能用X射線怖射原位測雖:SCC前后的嗎氏體含呈， 光滑拉伸試樣的尺寸為0.6 mmx4 ninixlO

12、nim.用X 射線衍射測出其奧氏體（311）峰和a馬氏體（211）峰的 積分強(qiáng)度，利用直接比較法凳岀試樣表層&馬氏體含繪 （體積分?jǐn)?shù)）用磁性方法，根據(jù)磁場力產(chǎn)生的相對磁移可 測址試樣內(nèi)部的&馬氏體含為了使外加應(yīng)力（或應(yīng)變）在恒載荷see過程中不 再進(jìn)一步誘發(fā)馬氏體相變，本匚作把該恒載荷試樣預(yù)先放 在相同溫度的硅油中氏時(shí)間蠕變，使外應(yīng)力（或應(yīng)變）誘 發(fā)的氣氏體達(dá)到穩(wěn)態(tài).在隨后的相同載荷的MgCl2中短 時(shí)間SCC時(shí)外應(yīng)力則不會(huì)產(chǎn)生新的馬氏體.另一方面， 為了排除SCC過程中進(jìn)入試樣的氫形成氫致馬氏體的彫 響，在沸騰MgCl2溶液中加合適的陰極電位便之不發(fā)生 SCC,由此引起的馬氏

13、體含駄斤髙就是氫致馬氏體.如果 在硅油中預(yù)端變后在MgCl2溶液里開路SCC過程中馬 氏體的增加高于不發(fā)生SCC條件（陰極極化）下的氫致 馬氏體，衣明SCC過民本身能促進(jìn)巧氏體相變，它是由 鈍化膜內(nèi)應(yīng)力引起的.測址膜致應(yīng)力的光滑拉伸試樣為0.6 mmx 10 mm x 50 mm.測就SCC敏感性時(shí)，在該試樣中部切出一個(gè)深 為5 rrim,缺口半徑為0.1 mm 的單邊缺口.試樣在 0.5 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3 溶液 中用各種電流密度（i=l, 5, 25, 50, 500 mA/cm2）充氫 24 h后室溫時(shí)效24 h,用X射線術(shù)射測聯(lián)氫引起的馬氏 體.預(yù)充氫

14、至飽和的小試樣放入允滿水銀的帶刻度的U型 玻璃管，根據(jù)室溫放氫至飽和厲的體積V（cm3）可算出可 擴(kuò)散氫濃度Co（H）-2x106V/82.06 mT,其中m為試樣 質(zhì)量（g）, T為溫度（K）, Co（H）的單位為10-4%（質(zhì)位 分?jǐn)?shù)，下同）.單邊缺口試樣在143 C的硅油和不同恒電位的 MgCl2溶液中慢拉伸，拉伸速率為2x10 mm/s.用 *= （1-<7Scc/f）x100%作為SCC敏感性度氐 其中 ascc和"F分別為在MgCl2和硅油中的斷裂應(yīng)力.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)夕卜加恒應(yīng)力小于或等于屈眼強(qiáng)度 （6=258 MPa）時(shí)，在143 的硅油中蠕變24 h后.

15、 X射線衍射測出的£馬氏體含展（體積分?jǐn)?shù)，下同）約 為02%.試樣在室溫拉斷后斷口附近的和e馬氏 體含雖分別為11%和16%.由此可知，當(dāng)載荷接近斷 裂載荷時(shí)就可能產(chǎn)生較多的馬氏體.將表面拋光試樣（本 文設(shè)為No.l試樣）加恒載荷”=558 MPa （<r/q=2.28, （r/crb=0.89i后在143 *C的硅油中蠕變24 h,卸載石X射 線衍射測出表層&馬氏體為10.7%,用磁性法測得體內(nèi) “馬氏體為6.2%,見表1.測定馬氏體含址后將該試樣放 入143 X：的MgCl2溶液中加相同的載荷9=558 MPa）, 在開路條件卜 SCC 1 h后卸戦，再測得表層和體

16、內(nèi)的馬 氏體分別為11.4和7.3 （見表1）.繼續(xù)SCC 1 h（累計(jì) SCC 2 h）后，試樣表面已出現(xiàn)SCC裂紋，卸載后又測 得表層和體內(nèi)的馬氏體含址分別為24.7和7.7.由此可 知，在開路SCC過程中馬氏體含量不斷升高，SCC2h 后表層和體內(nèi)的/馬氏體含量分別升高14%和1.5%.« 1 304陽在143 1C的各種介質(zhì)中恒載荷（。/6=2.28）保持不同時(shí)間所產(chǎn)生的/馬氏體Table 1 Content of d martensite forming in the media at143 X? and constant load of a=2.28a5（volume f

17、raction. %）SampleNo.In Si oil24 hIn MgC12-443 mV1 h-443 mV2 h600 mV2 h1Surface10.711.424.7Inside6.27.37.72Surface8.4一一9.1Inside0.6一一1.2本實(shí)臉茨明，304不銹鋼在沸騰MgCl2溶液中穩(wěn)定 的開路電位（相對甘汞電極）Vce=-443 mV,當(dāng)外加陰 極電位Vsce. <-550 mV后就不再發(fā)生SCC.因此， 本工作住不發(fā)生SCC的沸騰 MftCl2溶液中加恒電位 （Vce=- 600 mV）進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn).將另一試樣（本文設(shè)為 No.2 試樣）亦加相同載荷

18、9=558 MPa（a/aa=2.28）, 在143 £辟油中預(yù)蠕變24 h,卸載后測得衣層和體內(nèi)& 馬氏體含量分別為8.4%和0.6%,亦見表1.測出馬氏體 含址后將該試樣放入加恒定陰極電位（ce=-600 mV） 的143 C的MgCl2溶液中保持2 h,此時(shí)未岀現(xiàn)SCC裂 紋.卸戟肩測得表層和體內(nèi)的"馬氏體分別為9.1%和 1.2%（見表1）.山此可知，在不發(fā)生SCC的MgCl2中 保持2 h,馬氏體含址僅升高0.6%.光滑拉伸試樣在空氣中拉伸至屈服后在A處卸載（圖 1中虛線）；在不同恒電位的143 X： MgCl2溶液中保持 1 h以形成鈍化膜，冷卻至寄溫晴

19、再住空氣中拉伸，在B 處屈服（圖1中實(shí)線）.試樣成膜前在A處的流變應(yīng)力與 成膜旨的屈服應(yīng)力（3點(diǎn)）之差就是鈍化膜引起的內(nèi)應(yīng)力 因?yàn)槿绮淮嬖阝g化膜，則卸載后再加載的屈服應(yīng)力應(yīng) 等于卸載前的流變應(yīng)力.4T. %圖1 同試樣形成鈍化膜舸后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.l Stress （<r） vs strain（£）curves of type 304 stainless steel. The dotted line is extending in air and the solid line extending again in air after unloading and form

20、ing a passive film in the 143 "C MgCh solution at potential of -443 mV （a） and -600 mV （b）鈍化膜引起的內(nèi)應(yīng)力隨恒電位的變化見圖2.SCC敏感性Io隨電位的變化亦見圖2.山圖2可 知，當(dāng)陰極極化電位Vce <-550 mV時(shí),鈍化膜引起的內(nèi) 應(yīng)力是壓應(yīng)力，同時(shí)也不發(fā)生SCC;當(dāng)CE >- 550 mV 后，鈍化膜引起拉應(yīng)力，隨電位升高.<7P增大，SCC敏 感性也升高.3討論本實(shí)驗(yàn)表明，304奧氏體不銹鋼在沸騰MgCl2中進(jìn) 行SCC時(shí)&馬氏體含址不斷升高，表層和體內(nèi)&a

21、mp;馬100806040200圖2 304不銹鋼在沸MgCl2溶液中SCC敏感性和膜致應(yīng) 力隨外加恒電位的變化Fig.2 The passive film-induced stress (ap) and SCC susceptibility (/<7) for type 304 stainless steel vs potential (Vce) in hoi ling MgCh solution氏體分別升高14%和1.5%.但如采在沸騰MgCl2中加 較大的陰極電位（ce= 600 mV）,則不發(fā)生SCC,這 時(shí)左馬氏體含址僅升高0.6%.因?yàn)樗性嚇泳谙嗤?溫度的硅油中長時(shí)間預(yù)蠕

22、變，外應(yīng)力和應(yīng)變誘發(fā)的馬氏體 相變已達(dá)到穩(wěn)態(tài).因此，開路SCC時(shí)&馬氏體含雖的 升高與外載荷無關(guān).奧氏體不銹鋼在沸腿MgCl2中進(jìn)行SCC時(shí)氫能進(jìn) 入試樣15-J.如螺釘加載的WOL試樣在沸騰LiCl中經(jīng) SCC后，試樣中的平均氫濃度Co（H）從4x10一4%增至 9x10一°%,缺口頂端呆大氫濃度為27X10T%,如陰極 極化，則最大氫濃度升至30x104%. 304鋼在1 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3中陰極充氫100 h,然后用X 射線衍射測址馬氏體含址，同時(shí)測址室溫放氫址（即試樣 中的可擴(kuò)散氫濃度6（H）,結(jié)果見表2.由此可知，當(dāng)試 樣中平均氫濃

23、度Co（H）<5O.9xlO-4%時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)氫 致“馬氏體.在沸騰MgCl2溶液中陰極極化時(shí)逬入試 樣的平均氫濃度C0（H）不會(huì)超過30x10-4%（它是缺 頂端的最大氫濃度）何7】，因而，在SCC過程中（乃圣陰 極極化）進(jìn)入試樣的氯拭不足以引發(fā)"馬氏體相變.在 MgCl2中明極極化時(shí)"馬氏體含址升高0.6%可能歸因 于實(shí)驗(yàn)渓差.表2 不同氫濃度F的氯致嗎氏體含業(yè)Table 2 Hydrogen-induced martensite contentICo(H)cl martensite£ martensitemA/cm210-4%(inass fracti

24、on) (volume fraction) (volume fraction)130.30.00.0550.90.05.125110.53.36.950171.49.015.9500366.513.640.9由圖2可知，在MgCl2中開路SCC時(shí)鈍化膜引 起的平均應(yīng)力歹p=30.4 MPa, SCC過程中使&馬氏 體含址升高1.5%（體內(nèi)）和14%（表層）.外加陰極電位 %ce=-600 mV時(shí)鈍化膜引起壓應(yīng)力，與此同時(shí)Q7馬 氏體含址沒有明顯升高.由此町知，SCC過程中鈍化膜 引起的附加拉應(yīng)力是產(chǎn)生馬氏體的最主要原因.因?yàn)?本工作用流變應(yīng)力差值法測出的鈍化膜應(yīng)力是對整個(gè)試 樣橫截面的平均值.而實(shí)際上鈍化膜（或脫介金層）引起 的內(nèi)應(yīng)力沿橫截面分布極不均勻.計(jì)舁表明，在鈍化膜和 基體界面附近應(yīng)力有極大值10.用撓度法町測岀膜中的 平均應(yīng)力，它是用流變應(yīng)力差值法測岀的試樣平均應(yīng)力的 3倍.因?yàn)镾CC時(shí)試樣表層的膜致附加拉應(yīng)力有最大 值，故SCC時(shí)表層馬氏體含僦明顯升高（約為14%）;而 體內(nèi)的平均膜致應(yīng)力很小，從而SCC時(shí)體內(nèi)馬氏體含鉞 升高極?。?.5%）.4結(jié)論（1） 304不銹鋼在沸騰MgCl2中恒載荷SCC時(shí)，表 層和試樣內(nèi)部&馬氏體含吐（體積分?jǐn)?shù)）分別升高14% 和1.5%