1、1.2 幾個根本概念幾個根本概念 一、體系和環境一、體系和環境例如：我們可以把反響瓶內包括反響瓶例如：我們可以把反響瓶內包括反響瓶物質稱物質稱 “體系，外部環境稱體系，外部環境稱 “環環境。境。 圖圖 1. 體系與環境表示圖體系與環境表示圖二、體系的分類二、體系的分類 除非特別闡明普通情況下討論的是除非特別闡明普通情況下討論的是封鎖體系。封鎖體系。三、形狀和形狀函數三、形狀和形狀函數 3. 形狀函數的分類形狀函數的分類 (3) 形狀函數間的相互關系形狀函數間的相互關系4推論推論四、過程與途徑四、過程與途徑 3. 途徑途徑形狀形狀A 形狀形狀B 可以有不同的變化可以有不同的變化“途徑途徑，如：，

2、如：ACB；ADB， 4. 過程與途徑關系過程與途徑關系 5. 推論推論 五、熱力學平衡五、熱力學平衡 熱平衡熱平衡 在體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體在體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體系的各個部分之間沒有溫差。系的各個部分之間沒有溫差。 *體系假設含絕熱壁，熱平衡時，腔內各部無溫差，而絕熱壁可以有溫體系假設含絕熱壁，熱平衡時，腔內各部無溫差，而絕熱壁可以有溫度梯度度梯度 T1T2。 體系中沒有剛壁存在的情況下，體系的各體系中沒有剛壁存在的情況下，體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力一樣。處壓力一樣。2. 機械平衡機械平衡*假設體系包含剛假設體

3、系包含剛壁，那么剛壁附壁，那么剛壁附近近d m的氣體分子能夠的氣體分子能夠受不平衡力的作受不平衡力的作用。用。 固體外表附近分子受外表吸引，有吸附趨勢，固體外表附近分子受外表吸引，有吸附趨勢，能夠導致該處氣體壓力壓力表丈量值偏低。能夠導致該處氣體壓力壓力表丈量值偏低。照實踐氣體壓力的范德華修正照實踐氣體壓力的范德華修正P + a /Vm2。 但我們仍以為體系宏觀上機械平衡，即假設有但我們仍以為體系宏觀上機械平衡，即假設有剛壁，機械平衡下剛壁附近的壓力可稍不同于剛壁，機械平衡下剛壁附近的壓力可稍不同于體相。壓力表值指剛壁附近氣體的壓力體相。壓力表值指剛壁附近氣體的壓力3. 化學平衡：化學平衡：

4、1.3 熱力學第一定律熱力學第一定律一、能量守恒原理一、能量守恒原理 1840 年前后，焦耳年前后，焦耳 (Joule) 和邁耶和邁耶 (Meyer) 做了大量實驗，結果闡明：做了大量實驗，結果闡明：1. 焦耳實驗的意義焦耳實驗的意義 3. 熱力學第一定律的表述熱力學第一定律的表述二、內能二、內能 n由熱力學第一定律能量守恒原理得到由熱力學第一定律能量守恒原理得到的直接結果是：的直接結果是： “體系從形狀體系從形狀 A 形狀形狀 B 沿途徑沿途徑 (I) 的能量變化值，必然等于沿的能量變化值，必然等于沿途徑途徑 (II) 或沿其它恣意途徑的能量變化值。或沿其它恣意途徑的能量變化值。 再讓體系沿

5、途徑再讓體系沿途徑 (II) 由由 B A，每經過這樣一次，每經過這樣一次循環循環A B A，體系形狀不變，而環境得，體系形狀不變，而環境得到了多余的能量。如此往復不斷地循環，豈不構到了多余的能量。如此往復不斷地循環，豈不構成第一類永動機？成第一類永動機？ 這違反熱力學第一定律。這違反熱力學第一定律。反證法：反證法： 否那么的話，假設沿途徑否那么的話，假設沿途徑 (I) 體系給予環境的能量多體系給予環境的能量多于途徑于途徑 (II)，那么我們可，那么我們可以令體系先沿途徑以令體系先沿途徑 (I) 由由 A B，結論：結論：內能內能 U：內能是體系內部的能量不包括整個內能是體系內部的能量不包括整

6、個體系本身的勢能、運動動能等；體系本身的勢能、運動動能等；可用可用 UA、UB 表示體系在形狀表示體系在形狀A和形和形狀狀B時的內能值，那么在形狀時的內能值，那么在形狀A形形狀狀B中，體系內能變化值為：中，體系內能變化值為： U = UB UA 內能的特性：內能的特性： 三、熱和功三、熱和功 2. 熱和功的性質熱和功的性質 3. 符號表示：符號表示：四、熱力學第一定律的數學表達式四、熱力學第一定律的數學表達式 U = QW 假設體系形狀只發生一無限小量的變化，假設體系形狀只發生一無限小量的變化，那么上式可寫為：那么上式可寫為： dU = QW 封鎖體系封鎖體系 U 是形狀函數，是形狀函數， 可

7、用全微分可用全微分 dU 表示其微小變量表示其微小變量 U。而而 Q、W 不是形狀函數，只能用不是形狀函數，只能用 Q、 W表示其微小變量，其大小與過程有關。表示其微小變量，其大小與過程有關。 留意兩者的區別。留意兩者的區別。例例 1：設有一電熱絲浸于水中，通以電流，假設：設有一電熱絲浸于水中，通以電流，假設按以下幾種情況作為體系，試問按以下幾種情況作為體系，試問 U、Q、W 的正、負號或零。的正、負號或零。 例例 2：設有一安裝，：設有一安裝，a將隔板抽去后，以空氣將隔板抽去后，以空氣為體系時，為體系時，U 、Q、W 正、負號？正、負號？ b如右如右方小室也為空氣，只是壓力較左方小，隔板抽方

8、小室也為空氣，只是壓力較左方小，隔板抽去后，以空氣為體系時，去后，以空氣為體系時，U 、Q、W 的符號？的符號？ 五、膨脹功體積功：五、膨脹功體積功：We We 2. 膨脹功膨脹功We計算計算 We = F d l = P外外 A d l = P外外 dVdV為膨脹時體系體積的變化值為膨脹時體系體積的變化值 不同過程膨脹功不同過程膨脹功 21VVe0dVPW外2體系在恒定外壓的情況下膨脹體系在恒定外壓的情況下膨脹 此時此時 P外外= 常數，常數， 體系所作的功為：體系所作的功為： 21VV12eVP)V(VPdVPW外外外外外外3) 在整個膨脹過程中，一直堅持外壓在整個膨脹過程中，一直堅持外壓

9、 P外外 比體系壓力小一個無限小的量比體系壓力小一個無限小的量 d P n此處略去二級無限小量此處略去二級無限小量 dPdV，數學上，數學上是合理的，即此時可用體系壓力是合理的，即此時可用體系壓力P替代替代 P外。外。 212121VVVVVVedVPdVdP)-(PdVPW外外n假設將體系置于恒溫槽中，使氣體在恒假設將體系置于恒溫槽中，使氣體在恒溫條件下膨脹，并且是理想氣體，那么：溫條件下膨脹，并且是理想氣體，那么：n P = n RT/V ( T為常數為常數 )2112VVVVVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外2112VVV

10、VVVVVePPlnnRTVVlnnRTdVV1nRTdVVnRTdVPdVPW21212121 外外六、熱學可逆過程六、熱學可逆過程n在上述三種膨脹方式中，第三種膨脹在上述三種膨脹方式中，第三種膨脹方式是熱力學中極為重要的過程，即方式是熱力學中極為重要的過程，即“一直堅持外壓比體系內壓力一直堅持外壓比體系內壓力 P 只差只差一個無限小量一個無限小量 dP 情況下的膨脹。情況下的膨脹。n我們可設計它是這樣膨脹的我們可設計它是這樣膨脹的:在活塞上放著一堆細砂作為在活塞上放著一堆細砂作為外壓外壓 P外，初始時外壓與體外，初始時外壓與體系內壓系內壓P相等，然后每取出相等，然后每取出一粒砂粒，一粒砂粒

11、，P外外 就減小一個就減小一個無限小量無限小量 dP 而降為而降為 ( P dP )，這，這 (1)VVlnnRTPdVW12VVe21 顯然，當砂粒改為粉末時，即顯然，當砂粒改為粉末時，即 dP 0，dV 0 時，棕色區的面積趨向于體系恒溫曲線下面從時，棕色區的面積趨向于體系恒溫曲線下面從V1V2 所包圍的面積，即所包圍的面積，即: (2)WPdVPdVWeVVVV2112 環環結論結論(1)VVlnnRTPdVW12VVe21 (2)WPdVPdVWeVVVV2112 環環1. 熱力學可逆過程熱力學可逆過程 在上述第二種抗恒外壓在上述第二種抗恒外壓P外等溫膨脹過程中，體系對外等溫膨脹過程中

12、，體系對環境作功為環境作功為 P外外(V2V1)，即圖中棕色陰影面積。，即圖中棕色陰影面積。欲使體系從欲使體系從 V2 回復到回復到 V1，環境所耗費的功至少需，環境所耗費的功至少需求等溫線下的陰影面積棕色求等溫線下的陰影面積棕色+黃色。假設環境以黃色。假設環境以恒外壓恒外壓 P1 使體系緊縮至原狀使體系緊縮至原狀 A，那么環境需作更大，那么環境需作更大的功：的功：(藍色藍色+棕色棕色+黃色黃色)。環境。環境所作功必然大于體系膨所作功必然大于體系膨脹過程中所作的功棕脹過程中所作的功棕色陰影。色陰影。n所以說，要使體系回復到原狀所以說，要使體系回復到原狀 A，環境中將，環境中將有功的損失至少為黃

13、色陰影面積大小，有功的損失至少為黃色陰影面積大小，而獲得大小相等的熱能量守恒，即環境而獲得大小相等的熱能量守恒，即環境有了永久性的變化。故第二種抗恒外壓有了永久性的變化。故第二種抗恒外壓P外外等溫膨脹過程屬熱力學不可逆過程。等溫膨脹過程屬熱力學不可逆過程。 2. 熱力學可逆過程的特征熱力學可逆過程的特征 3. 熱力學可逆過程的研討意義熱力學可逆過程的研討意義 例如例如 例題例題 n等溫過程等溫過程T始始=T終終=T外不思索過程外不思索過程進展時體系的溫度情況，只需始態、終進展時體系的溫度情況，只需始態、終態溫度與恒定的環境溫度相等。態溫度與恒定的環境溫度相等。n等溫過程與恒溫過程嚴厲說是有差別

14、的。等溫過程與恒溫過程嚴厲說是有差別的。但許多情況下，熱力學量的計算結果沒但許多情況下，熱力學量的計算結果沒有差別。有差別。 對于過程對于過程(1)抗恒外壓抗恒外壓 P外外1atm 膨脹到膨脹到 50dm3： W1 =V1V2 P外外dV = P外外(V2V1) =101325(5015)103 = 3546.4 J 結果與過程能否恒溫沒有關系，所以有時人結果與過程能否恒溫沒有關系，所以有時人們把恒溫過程與等溫過程不加區別。們把恒溫過程與等溫過程不加區別。 處置問題時可根據詳細情況判別所指的過程處置問題時可根據詳細情況判別所指的過程是恒溫還是等溫。而等溫可逆過程因過程是恒溫還是等溫。而等溫可逆

15、過程因過程無限緩慢與恒溫可逆過程是等價的。無限緩慢與恒溫可逆過程是等價的。七、可逆相變及其膨脹功七、可逆相變及其膨脹功n物質的相轉變，如液體物質的相轉變，如液體的蒸發、固體的升華、的蒸發、固體的升華、固體的熔化、固體晶型固體的熔化、固體晶型的轉變等等，在一定溫的轉變等等，在一定溫度和一定壓力下是可以度和一定壓力下是可以可逆地進展的。可逆地進展的。n 例如水在例如水在 1atm，100C 下的可逆蒸發，如圖：下的可逆蒸發，如圖：時，容器中的水將蒸發，直到全部變成蒸汽，時，容器中的水將蒸發，直到全部變成蒸汽，此過程無限緩慢，體系一直堅持平衡態，所此過程無限緩慢，體系一直堅持平衡態，所以它是一個可逆

16、蒸發過程。以它是一個可逆蒸發過程。對于可逆蒸發過程：對于可逆蒸發過程： We = P外外dV = PdV = P V式中式中P為兩相平衡時的壓力，即該溫度下液為兩相平衡時的壓力，即該溫度下液體的飽和蒸汽壓。可逆過程溫度恒定不變，體的飽和蒸汽壓。可逆過程溫度恒定不變，P 恒定如：恒定如：1atm；V為蒸發過程中體為蒸發過程中體系體積的變化：系體積的變化： V = Vv V l 普通地與普通地與Vv相比相比Vl 為小量，可忽略不計：為小量，可忽略不計： We = P Vv 假設蒸氣為理想氣體，那么：假設蒸氣為理想氣體，那么： Vv = n RT / P 恒溫可逆蒸發恒溫可逆蒸發 We = P n

17、RT/ P = n RT n：蒸發液體：蒸發液體 mol 數數* 此式也適用于固體的可逆升華。此式也適用于固體的可逆升華。* 對于固液相變、固體晶型轉化，由于不對于固液相變、固體晶型轉化，由于不同相的密度差別不大，故：同相的密度差別不大，故： We = P V 固液相變、固體晶型轉化固液相變、固體晶型轉化 n 膨脹功大小與可逆蒸發時一樣：膨脹功大小與可逆蒸發時一樣：n We= P外外dV= P外外 V = P外外Vv = P2 Vv = nRT八、恒容和恒壓下的熱量交換八、恒容和恒壓下的熱量交換 1. 恒容過程恒容過程 討論：恒容與等容過程嚴厲地說兩者討論：恒容與等容過程嚴厲地說兩者是有差別的

18、是有差別的 結論結論2. 恒壓過程恒壓過程 討論：恒壓過程與等壓過程討論：恒壓過程與等壓過程等壓過程可了解為：等壓過程可了解為：P1 = P2 = P外外 = 常數，但常數，但 dP 0 Q (等壓等壓) = U + We = U + P外外 V = U + P2V2 P1V1 = U + (PV) = H 等壓過程與恒壓過程雖然不嚴厲一樣等壓過程與恒壓過程雖然不嚴厲一樣,但其熱效應一樣，都為但其熱效應一樣，都為H，所以通常，所以通常不嚴厲區分恒壓、等壓熱效應，均用不嚴厲區分恒壓、等壓熱效應，均用QP表示：表示： Q P = H 適用于封鎖體系、適用于封鎖體系、Wf = 0、恒、恒 (等等)

19、壓壓過程。過程。結論：結論：留意：留意：九、理想氣體的內能九、理想氣體的內能U和焓和焓H 1. 內能內能U與體系體積與體系體積V的關系：的關系：從左側自在膨脹到右側真空瓶中，待到達熱從左側自在膨脹到右側真空瓶中，待到達熱力學平衡形狀后，丈量水浴溫度的變化。力學平衡形狀后，丈量水浴溫度的變化。結果：當氣體壓力結果：當氣體壓力 P 不是很高通常情況不是很高通常情況時，察看不到水浴溫度的變化，即時，察看不到水浴溫度的變化，即 上述結果的數學表示：上述結果的數學表示： (U/V)T = 0討論討論 (U/P )T = 0 理想氣體理想氣體2. 理想氣體的焓理想氣體的焓 推論：推論： 十、恒容熱容、恒壓

20、熱容十、恒容熱容、恒壓熱容 熱容：體系升高單位溫度所需求從環境熱容：體系升高單位溫度所需求從環境 吸收的熱量。吸收的熱量。n體系在體系在 (T1, T2) 區間區間內任一溫度內任一溫度 T 時的熱時的熱容即為容即為 Q T 曲線曲線上溫度上溫度T所對應點的所對應點的斜率：斜率： C (T) = Q / dTT=T顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。顯然熱容量是隨溫度的變化而變化的。1恒容過程恒容過程 上 (dU)理氣理氣 = Cv dT 條件：封鎖、無非體積功、無相變、無化條件：封鎖、無非體積功、無相變、無化學變化、理想氣體恣意過程。學變化、理想氣體恣意過程。上式推導：上式推導：(dU)理氣理氣

21、 = (dU)v, 理氣理氣 + (dU)T, 理氣理氣 = (dU)v, 理氣理氣 + 0 = (dU)v = Cv dT2恒壓過程恒壓過程 2. 理想氣體的理想氣體的 Cv、CP 關系關系 Qm = dUm + P外外dVm dUm = Cv, m dT 3. 熱容與溫度的關系熱容與溫度的關系 通常情況下采用的閱歷公式有以下兩種方式通常情況下采用的閱歷公式有以下兩種方式: = 4. 運用熱容閱歷公式的留意點：運用熱容閱歷公式的留意點：十一、絕熱過程十一、絕熱過程 絕熱過程可以可逆地進展，即氣體無限緩絕熱過程可以可逆地進展，即氣體無限緩慢地絕熱膨脹或緊縮如圖慢地絕熱膨脹或緊縮如圖a；絕熱過程

22、；絕熱過程也可以是不可逆過程，例如氣體的快速絕也可以是不可逆過程，例如氣體的快速絕熱膨脹或緊縮如圖熱膨脹或緊縮如圖b。1. 絕熱過程與恒溫過程的區別絕熱過程與恒溫過程的區別 2. 理想氣體絕熱可逆過程的理想氣體絕熱可逆過程的“過程方程過程方程nWf = 0逆逆Cv, m ln (P2/P1) + ln (V2/V1) = R ln (V2/V1)P V = 常數常數 1T V 1 = 常數常數 2T / P 1 = 常數常數 3如下圖理想氣體從同一形狀如下圖理想氣體從同一形狀V, P出發，出發，經過絕熱可逆過程與恒溫可逆過程，經過絕熱可逆過程與恒溫可逆過程，P與與V關系的差別。關系的差別。 進

23、一步進一步證明證明下下推論：推論：3. 絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程 抗恒外壓膨脹抗恒外壓膨脹 We= P外外(V2V1) 絕熱絕熱, 抗恒外壓抗恒外壓, Wf = 0 U = We = P外外(V2V1) 同上同上由由 ( dU )理氣理氣 = Cv dT U = T1T2 Cv dT 理想氣體理想氣體, Wf = 0 = Cv T1T2dT = Cv (T2T1) 理想氣體理想氣體 Cv 不隨溫度變化不隨溫度變化 U = Cv (T2 T1) = We 理想氣體理想氣體 、Wf = 0 、絕熱、絕熱而而 H = U + (PV) = U + nR T = Cv (T2 T1) + nR(T

24、2 T1) = CP (T2 T1)即：即： H = CP (T2 T1) 理想氣體理想氣體 、Wf = 0 例：例： (1/5)0.4 273 = 143.5 K We = U = 3600 (J) 假設題為理想氣體抗假設題為理想氣體抗 1atm 恒外壓絕熱恒外壓絕熱不可逆膨脹，那么：不可逆膨脹，那么： n Cv, m (T2T1) = P外外(V2V1) = P外外 ( nRT2/ P2 nRT1/ P1) ( P2 = P外外= 1atm) T2= ( P2R / P1+Cv, m) T1/ CP, m = 185.6 K U = n Cv, m (T2T1) = 2430 J We =

25、 2430 J與絕熱可逆比較，抗恒外壓不可逆絕熱與絕熱可逆比較，抗恒外壓不可逆絕熱膨脹做功較小，內能損失較少，終了溫膨脹做功較小，內能損失較少，終了溫度也就稍高些。度也就稍高些。4. (不可逆不可逆) 絕熱過程曲線在形狀空間中的位置絕熱過程曲線在形狀空間中的位置經過一個抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，假設到達與經過一個抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，假設到達與可逆絕熱膨脹一樣體積圖可逆絕熱膨脹一樣體積圖b的終態，那么體系的終態，那么體系做功較絕熱可逆少，內能損失少，終態溫度也較高做功較絕熱可逆少，內能損失少，終態溫度也較高些；但比一樣終態體積的恒溫可逆過程的終態些；但比一樣終態體積的恒溫可逆過程的終態溫度

26、低。溫度低。 圖中用圖中用 “ 表其終態，顯然不可逆絕熱膨表其終態，顯然不可逆絕熱膨脹之平衡終態溫度介于絕熱可逆膨脹和恒脹之平衡終態溫度介于絕熱可逆膨脹和恒溫可逆膨脹之間離原點越遠，體系溫度越溫可逆膨脹之間離原點越遠，體系溫度越高。高。 對于不可逆過程，不能用實線在形狀圖上表示對于不可逆過程，不能用實線在形狀圖上表示過程。由于形狀圖上實線上的每一點都表示體過程。由于形狀圖上實線上的每一點都表示體系的某一熱力學平衡形狀；系的某一熱力學平衡形狀；而不可逆過程進展中除起始和終了平衡形狀而不可逆過程進展中除起始和終了平衡形狀外體系處于熱力學非平衡態，故在此只能用外體系處于熱力學非平衡態，故在此只能用虛

27、線表示。虛線表示。 (不可逆不可逆) 絕熱緊縮過程曲線在形狀空間中的位絕熱緊縮過程曲線在形狀空間中的位置：置： 假設抗恒外壓假設抗恒外壓 ( P外外= P2) 不可逆絕熱緊縮到一不可逆絕熱緊縮到一樣體積樣體積 (圖圖b)，由于環境作功較絕熱可逆大，由于環境作功較絕熱可逆大，即內能添加較大，即內能添加較大，終態溫度較絕熱可逆終態終態溫度較絕熱可逆終態高。高。 結論結論十二、焦十二、焦-湯系數湯系數 1. 節流過程：以節流氣體作為研節流過程：以節流氣體作為研討體系討體系 穩態后，左方環境對體系做功為：穩態后，左方環境對體系做功為：P1V1 右方體系對環境做功為：右方體系對環境做功為：P2V2 體系

28、的體積功：體系的體積功： We = P2V2 P1V1 絕熱過程：絕熱過程：Q = 0 由熱力學第一定律：由熱力學第一定律：2. 焦焦-湯系數湯系數 n ( 見見P459附錄附錄) J-T = (1/CP) ( U/ P)T (1/CP) (PV)/ PT1.4 熱化學熱化學 這種能量變化以熱的方式與環境交換，這種能量變化以熱的方式與環境交換，就是反響的熱效應。大多數化學反就是反響的熱效應。大多數化學反響為放熱反響。響為放熱反響。出的熱量。出的熱量。二、恒容反響熱和恒壓反響熱二、恒容反響熱和恒壓反響熱 3. Q P 和和 Q v 的關系：的關系： r H = r U + P V r H = r

29、 U + P V r H = r U + P VQ p = Q v + n RT Q p = Q v + n RT 三、熱化學方程式三、熱化學方程式 式。式。2. 熱化學方程的寫法熱化學方程的寫法 假設反響是在特定的溫度和壓力下進展的，假設反響是在特定的溫度和壓力下進展的，可對可對 rHm 加上角標；加上角標；即假設反響溫度為即假設反響溫度為 298.15 K，壓力為，壓力為 P，那么其熱效應可寫成那么其熱效應可寫成 rHm ( 298.15K )，角標角標 “ 表示規范壓力表示規范壓力 P ； rHm的普通式為：的普通式為：rHm ( P, T )。2) 由于反響物或產物的物態不同，其反響由于反響物或產物的物態不同，其反響熱效應也會改動，所以熱化學方程式必需熱效應也會改動，所以熱化學方程式必需注明物態。注明物態。 3. 反響熱反響熱 rHm 的計的計算算 留意：留意：四、赫斯定律蓋斯定律四、赫斯定律蓋斯定律 2. 熱力學分析：熱力學分