1、第六章第六章 絡合滴定法絡合滴定法要求：1、了解絡合劑的類型、氨羧絡合劑的結構特征； 2、理解為什么常用氨羧絡合劑作為滴定劑； 3、了解EDTA的性質及其與金屬離子的配位能力和特點。絡合滴定法：以絡合反應為基礎的滴定方法稱。第一節 概述 一、絡合滴定中的滴定劑1、絡合劑的類型無機絡合劑：用于滴定分析的不多有機絡合劑：用的較多氨羧絡合劑）無機絡合劑無機絡合劑例如，用例如，用AgNO3標準溶液滴定氰化物時，標準溶液滴定氰化物時，Ag+與與CN-絡合，形成難離解的絡合，形成難離解的Ag(CN)2-絡離子絡離子(K形形1021)的反應，就可用于絡合滴定。反應如下：的反應，就可用于絡合滴定。反應如下：A

2、g+十十2CN-=Ag(CN)2- 當 滴 定 達 到 計 量 點 時 ， 稍 過 量 的當 滴 定 達 到 計 量 點 時 ， 稍 過 量 的 A g + 就 與就 與Ag(CN)2-反應生成白色的反應生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點。變渾濁，而指示終點。Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)2 能夠用于絡合滴定的反應，必須具備下列條件：能夠用于絡合滴定的反應，必須具備下列條件：一、滿足滴定分析對反應的要求。一、滿足滴定分析對反應的要求。二、形成的絡合物要相當穩定，二、形成的絡合物要相當穩定，K形形108，否則不易，否則不易得到明顯的滴定終點。得到明

3、顯的滴定終點。 三、在一定反應條件下，絡合數必須固定三、在一定反應條件下，絡合數必須固定(即只形成即只形成一種配位數的絡合物一種配位數的絡合物)。 能夠形成無機絡合物的反應是很多的，但能用于絡合滴定的并不多，這是由于大多數無機絡合物的穩定性不高，而且還存在分步絡合等缺點。在分析化學中，無機絡合劑主要用于干擾物質的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡合劑等。 直到四十年代，隨著生產的不斷發展和科學技術水平的提高，有機絡合劑在分析化學中得到了日益廣泛的應用，從而推動了絡合滴定的迅速發展。氨羧絡合劑，是一類含有氨基二乙酸 基團的有機化合物。其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的絡合原子，可以和許多金屬

4、離子形成環狀結構的絡合物。 HOOCH2CNCH2COOH2、氨羧絡合劑 是一類含有 氨基二乙酸基團的有機化合物。 22)COOHCH(N都是很能強的配位原子二、EDTA及其二鈉鹽的性質1、EDTA 化學學名：配位原子:NO-OC羧氧HOOC-CH2-OOC-CH2CH2 - COOHCH2 COO-+ +N-CH2-CH2-NH H簡寫分子式：H4Y與Co Ni Zn Cu Cd Hg絡合氨氮幾乎能與一切高價金屬離子絡合乙二胺四乙酸 結構式： （水溶液中） H6Y2+解離平衡常數： Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.9 10-1.6 10-2.00 10-2.67 1

5、0-6.16 10-10.26能與金屬離子形成穩定絡合物的型體是：i pH曲線：P153Y4-EDTA的性質：a、 在水中溶解度小，0.2g/100mL H2O (22)b、 難溶于酸和一般有機溶劑。c、 易溶于氨水和NaOH溶液。2、EDTA二鈉鹽三、金屬離子M）EDTAY絡合物的特點P1551、絡合比簡單，絕大多數為1：1（ Zr（）和 Mo（）除外），沒有逐級絡合的現象存在。2、絡合物穩定，滴定反應進行的完全程度高。3、絡合反應的速率快，除Al、Cr、Ti 等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。絡合物大多帶有電荷，水溶性好。4、EDTA與無色的金屬離子絡合時形成無色的絡合物，因而便于使用指

6、示劑確定終點；而與有色的金屬離子絡合時形成顏色更深的絡合物。（也稱EDTA）簡寫分子式：Na2H2Y2H2O溶解度：11.1g/100mL H2O (22)， c 0.3molL-1pH21(pKa4+pKa5)16. 667. 2(21 4.4第二節第二節 溶液中各級絡合物型體的分布溶液中各級絡合物型體的分布要求要求 ：1 1、掌握有關概念及其間的關系和計算；、掌握有關概念及其間的關系和計算； 2 2、掌握絡合平衡中有關各型體濃度的計算。、掌握絡合平衡中有關各型體濃度的計算。MYYMYMMY（一ML(1:1)型絡合物MYYM關系：（1）絡合物的濃度形成常數 （穩定常數）KMY絡合物的解離常數

7、 （不穩定常數）K離離K1KMY一、絡合物的形成常數(絕對形成常數)KMY濃度酸度其它L絡合劑）其它共存離子N無關與與 溫度有關當無副反應時，MYYM（1）KMY越大，反響1進行的越完全，用KMY可衡量反應進行的程度；當有副反應時， KMY越大， 反響1進行的不一定完全， 用KMY可衡量反應進行的程度。條件形成常數（二MLn(1:n)型絡合物1、絡合物的逐級形成常數Ki和逐級解離常數Ki P1562、絡合物的累積形成常數i和總形成常數LMMLK1i第一級累積形成常數nnn21nLMMLKKKn 級累積形成常數第nnn2221LMMLLMMLLMML 22212LMMLKK第二級累積形成常數H1

8、H1aH1KKK1YHHYK,HYHY6H1，第一級第一級3、絡合劑的質子化常數逐級質子化常數KiH 累積質子化常數iH1YHHYH H2H1H2a2H22KKK,K1YHYYHK,YHHHY5H2第二第二HHHHaHKKKKKYYHYHKYHHHYH621656665,1,16 第六 YHYH2H22YHYH6H66前往二、溶液中各級絡合物型體的分布 設溶液中金屬離子的分析濃度為cM，當絡合反應達到平衡時，溶液中游離絡合劑的平衡濃度為L，據MBE:MLMLMLMcn2M n1iiMM0L11cMnn221LMLMLMM )L1(Mn1ii LL1LcML10n1ii1MML1nn0n1iin

9、nMnMLnLL1LcMLn結論：i 與絡合物本身的性質及L的大小有關。MLi=icM銅銨絡合物中各型體的ipNH3曲線（2） pNH34.1主要存在型體Cu2+結論：結論： （1pL=lgKi時，相鄰兩級絡合物的相等。4.13.5Cu(NH3)3.52.9Cu(NH3)22.92.1Cu(NH3)32.1Cu(NH3)4比較MLn溶液中，各型體濃度的大小。方法一： 求出各型體的，并比較。方法二： 計算nn221LLL1 各項對應的值，分別表示了M、 ML、ML2 MLn濃度的相對大小。*方法三：比較pL與lgKi的大小。pLlgK1時，主要存在型體是：M pL=pK1+lgM/MLpLlgK

10、n時，MLn lgK2 pL lgK1時，ML例：已知Zn2+NH3溶液中，鋅的分析濃度為0.020molL-1，游離氨的濃度為0.10molL-1，計算溶液中鋅氨絡合物各型體的濃度，并指出其主要型體。解：知：鋅氨絡合物的各累積形成常數41lglg分別為2.274，4.61，7.01和9.06， 170. 12Zn100. 13Lmol10c ,Lmol10NH根據n1iiM0L11得：434333232312Zn0NHNHNHNH1100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 210101010101010101110. 510其它各型體的分布分數為：2)N

11、H(Zn13NH31083. 300. 127. 210. 51010101049. 200. 261. 410. 5232023)NH(Zn210101010NH309. 100. 301. 710. 5333023)NH(Zn310101010NH304. 000. 406. 910. 5444024)NH(Zn410101010NH3各型體的濃度：2Zn02cZn108. 6170. 110. 5Lmol10Lmol1010174. 1170. 104. 02Zn4243179. 2170. 109. 12Zn3233119. 4170. 149. 22Zn2223153. 5170.

12、183. 32Zn123Lmol10Lmol1010c)NH(ZnLmol10Lmol1010c)NH(ZnLmol10Lmol1010c)NH(ZnLmol10Lmol1010c)NH(ZnMLnnn0n1iinnMnMLn10n1ii1MML1n1iiMM0LL1LcMLLL1LcMLL11cMn 本節主要公式：H6Y2+nn061iinnEDTAnYHnH1061iHiH1EDTAHY1HH1HcYHHH1HcHYn 61iHiEDTAY0H11cY654321543214321321211654321aaaaaaaaaaaaaaa2aaa3aa4a56aaaaaaKKKKKKKKKKK

13、HKKKKHKKKHKKHKHHKKKKKK第三節第三節 絡合滴定中副反應和條件形成常數絡合滴定中副反應和條件形成常數要求：要求：1、理解影響絡合滴定中主反應的因素有哪些；、理解影響絡合滴定中主反應的因素有哪些； 2、掌握各副反應系數的意義和計算；、掌握各副反應系數的意義和計算； 3、掌握、掌握MY絡合物的條件形成常數表觀形成常數）絡合物的條件形成常數表觀形成常數） 的意義和計算方法。的意義和計算方法。MYK一、絡合滴定中的副反應和副反應系數在絡合滴定中M與Y之間的反應稱為 主反應滴定反應）；除主反應之外的反應稱為 副反應。主反應副反應水解效應水解效應：M與OH-的副反應稱； 在絡合滴定中被測

14、金屬離子 滴定劑絡合效應絡合效應：M與其它絡合劑L的副反應稱； 酸效應共存離子效應酸效應 ： Y與H+的副反應稱； 共存離子效應：Y與其它金屬離子的副反應稱。（一滴定劑Y的副反應和副反應系數YY：未參加主反應EDTA的總濃度1、EDTA的酸效應和酸效應系數Y(H) （僅考慮酸效應時）Y6)H(Y1YYH.HYYYY166221)(YYHYHYHYHHHYHY 結論：結論： （1） Y(H) = f （H+）Y 不利于主反應（3取值范圍 Y(H) 1 當Y(H) = 1 時，pH12，表明EDTA全部以Y4- 的形式存在，未發生酸效應。（2酸度Y(H)H+6H62H2H1HHH1 查看2、EDT

15、A的共存離子效應和共存離子效應系數Y(N) （僅存在共存離子效應時） NK1YNYYYYNYY(N)如果溶液中多種離子N1,N2,N3,Nn與M共存，那么) 1n()N(Y)N(Y)N(Y)N(Y)N(Yn321 （1） NK1NYY(N) YYNYNYNYYYn21Y(N) Y1)Y-(n-YNYYNYYNYn21 1)N(Y)H(YY3、EDTA的總副反應系數YYYY闡明：（闡明：（1有多種共存離子時，有多種共存離子時， Y(N) 用用1式求；式求；YNYYH.HYY6YYYNYYYYH.HYY6)N(Y)H(Y（2若Y(H) 與Y(N)相差102 倍或更多，則忽略較小者。) 1n()N(

16、Y)N(Y)N(Y)N(Y)N(Yn321 例6-3：某溶液含有EDTA、Pb2+和1Ca2+，（2Mg2+，濃度均為0.01molL-1。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的主反應，計算兩種情況下的Y和lg Y值。分析：Pb + YPbYH+HY)H(YCa2+CaY)Ca(Y查表 NK1NYY(N)Y1)N(Y)H(YCa2+ =？解：對于EDTA與Pb2+的反應，受到酸效應和共存離子的影響。 查附錄一之表4，pH=5.0時， 45. 6lg)H(Y由附錄一之表3可知， 7 . 8MgY7 .10CaY04.18PbY10K,10K,10K由于絡合物的形成常數相差很大，可以認為EDT

17、A與Pb2+的反應完成時，溶液中CaY的濃度非常低， 100. 212Lmol10Lmol010. 0Ca鎂共存時的情況類似。 由式 NK1NYY(N)得：（1） 7 . 800. 27 .102CaY)Ca(Y1010101CaK1再由式1)N(Y)H(YY可以得出：1)Ca(Y)H(YY（2）7 . 600. 27 . 82gMgY)Mg(Y1010101MK19 . 6lg10110101Y9 . 67 . 645. 6)Mg(Y)H(YY7 . 87 . 845. 610110107 . 8lgYn1ii)L(ML1MM（二金屬離子M的副反應和副反應系數M M：未參加主反應M的總濃度1

18、、M的絡合效應和絡合效應系數M(L)（僅考慮絡合效應時）2、M的水解效應和水解效應系數M(OH) （僅考慮水解效應時）nn221n2)OH(MOHOHOH1M)OH(M)OH(M)OH(MMMM n1ii)OH(MOH1（P347表6）M = M + ML + ML2 + + MLn 當有n個絡合劑時， M(L)= ) 1n()L(M)L(M)L(Mn21 3、金屬離子M的總副反應系數MMMM例6-4：在0.10 molL-1NH3 0.18 molL-1 NH4+溶液中，對于EDTA與Zn2+的主反應，計算M，在副反應中鋅的主要型體有哪些？如果將pH調到10.0， Zn又等于多少？Zn(NH

19、3)42+ 的1=186, 2=4.07104 , 3=1.02107, 4=1.15109分析：Zn + YZnYOHZn(OH) ZnOH）NH3Zn(NH3)NH(Zn3查表n1ii)L(ML1NH3 =？Zn1)OH(Zn)NH(Zn31)OH(M)L(M)OH(M)L(MOH=？下頁解：知26. 9pK,Lmol10NH)NH(a100. 134由于 NHNHlgpKpH43a18. 010. 0lg26. 900. 9查附錄一之表6可知，pH=9.00時， 2 . 0lg)OH(Zn根據式 n1ii)L(ML1得：43433323231)NH(ZnNHNHNHNH1300. 406

20、. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 21010101010101010106. 501. 461. 227. 110101010110. 510由于式中333434NHNH和這兩項數值較大，因此可知鋅在此溶液中的主要型體是：333434NHNH和1)OH(M)L(MM根據得：1)OH(Zn)NH(ZnZn3=105.10+100.21105.10當溶液的pH=10.00時，查表得：4 . 2lg)OH(ZnNH3的質子化常數KH =)NH(4Ka1=109.26NHNHc43NH3=0.10+0.18 =0.18molL-1=10-0.55molL-1HK1H)H(

21、NH3=1+109.26+10-10.00=100.07根據NHc3NH)H(NH33得：)H(NHNH333cNH07.055.01010162. 0Lmol1043433323231)NH(ZnNHNHNHNH13=106.60此時)NH(ZnZn3=106.60（三絡合物MY的副反應和副反應系數MY MY的副反應很小，故不考慮。二、絡合物MY的條件形成常數KMY表觀形成常數、簡稱條件常數）lgKMY= lgKMY lgM lgYMYK結論：（結論：（1一般一般KMY KMY （2僅當僅當pH12YH）1, ）又無其它）又無其它副反應時副反應時, 區別：區別：闡明：闡明：YMMYYMMY1

22、YMMYYMK1YMMYKMY = KMYKMY的大小與外界條件無關，僅與溫度有關；KMY的大小與外界條件、溫度有關。一般lg KMY8時，認為MY穩定性較高。例6-5：計算在例6-4中提出的兩種情況下， lgKZnY各為多少？主反應 Zn + Y = ZnY副反應NH3Zn(NH3 )OH-Zn(OH ) ZnH+Y(H)NY(N) Y分析將各值代入：lgKMY= lgKMY lgM lgY解：Y)H(Ylg28. 1alg, 0 . 9pH由例64得 10. 5lg, 0 . 9pHZn所以YZnZnYZnYlglgKlgKlg28. 110. 550.16=10.12當溶液pH=10.0

23、0時， 60. 6lg,lg45. 0lgZnY)H(Y45. 945. 060. 650.16KlgZnY例：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其濃度均為0.010molL-1， 于pH=6.0時，用EDTA滴定Pb2+,加入乙酰丙酮過量至0.10 molL-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮與Pb2+不配位），求logKPbY=?查表：KAlY=1016.30 KpbY=1018.04 乙酰丙酮的Ka=1.010-9, 乙酰丙酮與Al3+的1=108.60 2=1015.5 3=1021.3 主反應 Pb + Y = PbYOH-Pb(OH ) PbH+Y(H)AlY(Al) Y分析HL+ LAlL

24、、AlL2、AlL3H+HLY(Al)=1+KAlYAln1iiAlAlL11cAlKaHKacLL或查P347表5解：1.求Pb由于在pH=6.0時，pb2+不存在副反應，所以 1Pb2.求 Y(1)求)H(Y查表得pH=6.00時， 65. 4)H(Y10(2) 求)1A(YA、乙醇丙酮陰離子L的求法: 1HLLmol10. 0c方法一: HLLcLKaHKa3969100 . 1100 . 1100 . 1100 . 1所以 HLLcL10. 0100 . 1314Lmol100 . 1方法二: 查表P347表5得，pH=6.00時，乙醇丙酮的 0 . 3lg)H(L根據 LCHL)H(

25、L得：)H(LHLCL0 . 3100 . 110. 014Lmol100 . 1B、求Al3+ 1AlLmol010. 0C根據3322Al3AlLLL11CAl得：10123 .21850.15460. 8Al100 . 510101010101011所以 AlAl3CAl010. 0100 . 510112Lmol100 . 5C、求 )Al(YAlK13AlY)Al(Y1230.16100 . 510130. 4100 . 5D、求 Y1)Al(Y)H(YY1100 . 5100 . 130. 465. 416. 5103.求 PbYKlgYPbPbYPbYlglgKlgKlg88.1

26、216. 5004.18本節主要公式：lgKMY= lgKMY （查表） lgM lgY1)()OH(M)L(MM查表n1ii)L(ML11)()N(Y)H(YY查表 NK1NYY(N)要求：1、了解配位滴定曲線的繪制；2、掌握pMsp的計算；3、理解滴定突躍的含義；4、掌握影響滴定突躍的因素。一、滴定曲線的繪制 EDTA滴定曲線： pM-VEDTA或pM-滴定百分數； 無副反應時， pM-VEDTA或pM-滴定百分數。設M的分析濃度為cM ，體積為VM ，用等濃度cY的EDTA標準溶液滴定，加入的體積為VY 。 第四節第四節 EDTA滴定曲線滴定曲線MYMMcVVVMYMMYMMYYVVVc

27、Vcf得：整理，得滴定曲線方程：0f1cM)1Kcf11f(MKMMYM2MY當lgKMY10時，用上式求出M對VY作圖，便得滴定曲線。當lgKMY10時，用以下方法求M，并作圖。滴定分數YYMYcVVVMYYYMMYKMYZnYZnYZncVVVVZn以0.020 molL-1EDTAcY標準溶液滴定等濃度的 Zn2+ （ cZn ）設VZn =20.00mL，加入EDTA的體積為VYmL,滴定過程在pH=10.00的氨性緩沖溶液中進行，在計量點附近游離氨的濃度為0.10 molL-1。繪制滴定曲線。由前知： lgKZnY = 10.12 10，所以可認為反應進行的很完全。用下方法計算不同階

28、段的Zn主反應 Zn + Y = ZnY1、滴定前 Zn = cZn= 0.020 molL-1 pZn= 1.702、計量點前 未被滴定的VY = 19.98mLEt=0.1）時，pZn =pcZn,sp3 sp,ZnZnZnc%1 . 02c00.2002. 0c98.1900.2098.1900.20ZnpZn=lg0.013.005.00spspYZn3、計量點ZnYsp,ZnK/cZn)Klgpc(21pMK/cMMYsp,MspMYsp,Msp對于Mspsp,ZnspZncZnYYZnZnYKZnYsp,Znc2/cZn2spsp,ZnZnc06. 6)Klgpc(21pZnZnY

29、sp,ZnspZnYZnZncVVVZnY4、計量點后ZnYZnZnYVVVlgKlgpZnVY = 20.02mLEt=+0.1）時，YYZnZnYcVVVVYZnYZnYKZnY據ZnYKYZnYZn得絡合滴定的絡合滴定的pM（pM突躍范圍：在計量點前后突躍范圍：在計量點前后0.1%的范的范圍內，圍內， pM（ pM發生突躍，稱。發生突躍，稱。ZnYZnYZnK)VV(V12. 7312.103Klg00.2002.2000.20lgKlgpZnZnYZnYpZn= 10.123=7.123KlgpZnZnY見P170表問題：為什么pZnsp正好在突躍的中點？對所有的1：1EDTA滴定都是

30、嗎？二、影響滴定突躍的主要因素Et=0.1由上可知，影響滴定突躍的主要因素是：1、被測金屬離子的分析濃度cMcM滴定突躍的下限pM越低， 突躍2、條件形成常數KMYKMY滴定突躍的上限pM越高，突躍MYYMMYK1KKMY：KMY突躍MYpHYKMY突躍LMKMY突躍cM下限）KMY上限）3MY10lgKlgpZnEt=+0.1pZn =pcM,sp3 KMY作業：第五節第五節 絡合滴定指示劑絡合滴定指示劑 （又稱金屬指示劑）（又稱金屬指示劑） 要求：要求：1、掌握金屬指示劑的作用原理；2、理解金屬指示劑應具備的條件；3、掌握金屬指示劑變色點的求法及指示劑的選擇原則；4、了解指示劑使用中存在的

31、問題；5、掌握常用金屬指示劑及其使用條件包括使用時溶液的酸度與測定哪些金屬離子時使用） 。金屬離子指示劑：在絡合滴定中，常用一種能與金屬離子生金屬離子指示劑：在絡合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑來指示計量點附近成有色絡合物的顯色劑來指示計量點附近pM的突躍，這種的突躍，這種顯色劑稱為，簡稱金屬指示劑。顯色劑稱為，簡稱金屬指示劑。 金屬指示劑是絡合劑：MIn有機顯色劑： MIn有色且與In不同有機弱酸堿：必須在一定的pH范圍內使用作用原理終點時 MIn + Y = MY + In甲色終點前乙色終點后聯想實驗HnIn一、金屬指示劑的作用原理金金屬屬指指示示劑劑具具備備的的條條件

32、件1、在滴定的pH范圍內，游離指示劑In的顏色與MIn有明顯的區別 ；2、指示劑與金屬離子的顯色反應必須靈敏、迅速，且有良好的可逆性 ；3、絡合物MIn的穩定性要適當 ；4、指示劑要比較穩定，便于貯存和使用 。MIntKlgpM （可查P348表7）二、金屬指示劑的選擇1、金屬指示劑理論變色點的pMpMt值InMMInKMIn僅考慮僅考慮In與與H+的副反應時，的副反應時，當MIn=In時，MIn = M + In H+HIn)H(InInMMIn)H(InMInKM1KMIn)H(InMInKInIn)H(In呈混合色，稱金屬指示劑理論變色點。pMt )H(InMInlgKlg只考慮酸效應時

33、，MIn的條件穩定常數。InMInMKMIn當M變化時，比值變化，指示劑顏色變化色；二者之間混合色。色；InInMInMInInMIn,101,10例6-6 鉻黑T的累積質子化常數 ，lgKMgIn=7.0計算pH=10.00時的pMgt。*9 .17H26 .11H110,10解： 2H2H1)H(InHH10 .209 .170 .106 .111010101016 . 110故 )H(InMgInMgIntlgKlgKlgpMg4 . 56 . 10 . 7也可查P348表7MteplgpMpM2、金屬指示劑的選擇原則理論上：在突躍范圍內變色的金屬指示劑都行(舉例）實際中：pMep（ p

34、Mep ）與pMsp（ pMsp ）相等或相接近求求法法)Klgpc(21pMMYsp,Msp無副反應時，便是pMsppMepM無副反應時：)H(InMInMInteplgKlgKlgpMpMM有副反應時：（查表與計算）（查表）例6-7 用在PH=10.0的條件下，用0.020 molL-1EDTA滴定 0.020 molL-1Mg2+,應選擇何種指示劑？解：查表可知, 7 . 8KlgMgY時0 .10pH 45. 0lg)H(Y因為此時Mg2+無副反應， 1sp,Mg45. 0)H(YYLmol10c,1000. 2所以YMgYMgYlgKlgKlg25. 845. 07 . 8)Klgp

35、c(21pMgsp,MgspMgY13. 5)25. 800. 2(21為了減小終點誤差，應該使指示劑變色時的pMep盡量與計量點的pMsp接近。 查附錄一之表7可知 ,當pH=10.00時，用鉻黑T作指示劑 ，4 . 5pMgpMgtep與計算的pMsp很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇鉻黑T作指示劑是適宜的。例6-7 用在PH=10.0的條件下，用0.020 molL-1EDTA滴定 0.020 molL-1Mg2+,應選擇何種指示劑？ pteppMpMpMs接近于選擇指示劑的步驟：1、先計算pMsp（ pMsp ） ；2、 再在指定條件下，計算和查表尋找與pMsp（ pMsp ）

36、相近的pMep（ pMep ）所對應的指示劑。例68 用0.020. molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Zn2+,在PH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中進行。設終點時溶液游離氨濃度為0.10 molL-1,問選用何種指示劑？ pMteppMpMpMslg接近于*闡明：多采用實驗的方法來選擇指示劑。因為闡明：多采用實驗的方法來選擇指示劑。因為MIn的有關數的有關數據不全據不全方法：1、試驗終點顏色變化是否敏銳2、試驗滴定結果是否準確決議該試劑用兩者都符合）不用兩者至少不 符合之一）綜上：金屬指示劑的選擇實際 依據突躍實踐少數：據pMep與pMsp相等或相接近多數：用實驗選擇附：

37、pH對選擇指示劑有何影響1、影響終點顏色的變化 因為金屬指示劑為有機弱酸堿，pH不同，其存在形式也不同，顏色也不同，只有游離指示的顏色與MIn有顯著差別時的pH范圍，才能適用于滴定。2、影響MIn的穩定性 因為pH不同，lgK MIn的大小不同。*三、金屬指示劑在使用中存在的問題1、定義：終點時，MIn絡合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱指示劑的封閉，后者稱指示劑的僵化。（一指示劑的封閉與僵化2、產生的原因及消除方法（二指示劑的氧化變質指示劑易變質。應每周重新配制，或加入穩定劑，或制成固體。原因消除封閉KNInKNY（N為干擾離子）*加掩蔽劑有色絡合物MIn的顏色變化不可逆返滴定僵化KMY與K

38、Min相差較小改用其實指示劑MIn或指示劑在水中的溶解度小加入適當的有機溶劑或加熱四、常用金屬指示劑簡介指示劑適用 pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑T EBT10.0紅藍Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等離子Co Ni Cu Fe Al Ti()鈣指示劑NN1213酒紅純藍Ca同上二甲酚橙XO6.0紫紅黃Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg LaAl Fe Ni Co CuPAN1.912.2紫紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱CuY+PAN*紫紅黃黃*綠綠Al Ca Cd等金屬離子磺基水楊酸SSA1.52.5紫紅亮黃Fe備注：黃綠色是備注：黃綠色是CuY藍色）藍色）+PA

39、N黃色的混合色。黃色的混合色。當取適量CuY+PAN加入到M試液中時，發生如下反應：CuY藍）+PAN黃）+M = MY + CuPAN 黃綠色 紫紅色緣由：cM cCuY CuPAN相當穩定終點時， CuPAN + Y = CuY+PAN 紫紅色 黃綠色 由于滴定前加入的CuY與終點時生成的CuY量相等，所以加入CuY不會影響測定結果。間接指示劑CuY+PAN，指示終點的原理：指示劑適用 pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑T EBT10.0紅藍Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等離子Co Ni Cu Fe Al Ti()鈣指示劑NN1213酒紅純藍Ca同上二甲酚橙XO6時，可利用控制酸度連續滴定。例 欲用0.02000molL-1EDTA標準溶液連續滴定混合離子Bi3+和Pb2+（濃度均為0.02000molL-1），試問(1)有無可能進行？(2)如能進行，能否在pH=1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍內滴定Pb2+？當lgK+lgcM/cN,）6時，用下法。例：設計以二甲酚橙為指示劑，用0.020molL-1EDTA分別滴定濃度均為0.020molL-1Bi3+和Pb2+混合液的方案。 解：查表 2PbYBiY)OH(Pb,04.18Klg,94.27KlgPb(OH)2的Ksp=10-14.93由于 cBi=cPb690. 904.1894.27K