1、第一章       化學熱力學基礎1.1 本章學習要求1. 掌握化學熱力學的基本概念和基本公式2. 復習熱化學內容；掌握Kirchhoff公式3. 掌握熵變的計算；了解熵的統計意義1.2內容概要1.2.1熱力學基本概念1. 體系和環境體系（system）:熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學體系是大量微觀粒子構成的宏觀體系。環境（surroundings）：體系之外與體系密切相關的周圍部分稱作環境。體系與環境之間可以有明顯的界面，也可以是想象的界面。敞開體系（open system）：體系與環境間既可有物質交換，又可有能量交換。封閉

2、體系（closed system）：體系與環境間只有能量交換，沒有物質交換。體系中物質的量守恒。孤立體系（isolated system）：體系與環境間既無物質交換，又無能量交換。2. 體系的性質（property of system）用來描述體系狀態的宏觀物理量稱為體系的性質（system properties）。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 廣度性質（extensive properties）：體系這種性質的數值與體系物質含量成正比，具有加和性。強度性質（intensive properties）：這種性質的數值與體系物質含量無關，無加和性。如T、p、d（密度）等等。3. 狀態及

3、狀態函數狀態（state）：是體系的物理性質及化學性質的綜合表現，即體系在一定條件下存在的形式。熱力學中常用體系的宏觀性質來描述體系的狀態。狀態函數（state function）：體系性質的數值又決定于體系的狀態，它們是體系狀態的單值函數，所以體系的性質又稱狀態函數。根據經驗知，一個純物質體系的狀態可由兩個狀態變量來確定，T、p、V是最常用的確定狀態的三個變量。例如，若純物質體系的狀態用其中的任意兩個物理量（如T、p）來確定，則其它的性質可寫成T、p的函數 Z = f (T、p)。狀態函數的微小變化，在數學上是全微分，并且是可積分的。體系由狀態1變到狀態2，狀態函數的改變量只與體系的始、終態

4、有關，與變化過程無關。4. 過程與途徑過程（process）：狀態變化的經過稱為過程。途徑（path）：完成變化的具體步驟稱為途徑。 化學反應進度(advancement of reaction) 化學反應 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各種反應物和產物， 是反應物和產物的化學計量數，對于反應物， 是負值，即 ；對于產物 是正值，即 。 的量綱為1。在反應開始時，物質 B的量為nB (0)，反應到t時刻，物質 B的量為nB (t)，反應進度 定義為 單位是mol。反應的微小變化 即 或有限變化 5. 熱力學平衡態(thermodynamic equilibrium

5、)體系在一定外界條件下，經足夠長的時間后，可觀察的體系性質均不隨時間變化，這種狀態稱為定態。若將體系與環境隔離，體系中各部分可觀察的體系性質仍不隨時間變化，體系所處的狀態稱作熱力學平衡態。體系的熱力學平衡態應同時包括以下幾個平衡：熱平衡（thermal equilibrium）：體系各部分的溫度T相等且與環境溫度相等。力平衡 (mechanic equilibrium )：體系各部分的壓力相等且體系與環境的邊界不發生相對位移。相平衡 (phase equilibrium)：體系內各相的組成和數量不隨時間變化。化學平衡 (chemical equilibrium)：體系的組成不隨時間變化。6熱與

6、功熱 (heat)：因體系與環境間有溫度差所引起的能量流動稱作熱，熱用Q表示。本書規定，體系吸熱，Q為正值；體系放熱，Q為負值。功 (work)：體系與環境間因壓力差或其它機電“力”引起的能量流動稱作功，功以符號W表示。本書規定，環境對體系做功，W0；體系對環境做功，W0。體積功（volume work）：熱力學中，體積功最為重要。體積功是因體系體積發生變化做的功。設體系反抗外力pe，體積膨脹了dV，因為力（p）的作用方向與體積變化方向相反，故體系所做功是負值。計算體積功的通式是 W=pedV若pe的變化是連續的，在有限的變化區間可積分上式求體積功 W= pedV在可逆過程中，可用體系的壓力p

7、代替環境壓力pe，即p = pe。 W= pdV一些特定情況下，體積功的計算如下：恒外壓過程 W= peV定容過程 W= pedV=0理想氣體的定溫可逆過程理想氣體自由膨脹（pe=0）過程 W=0其它功（nonvolume work）：除體積功以外，將電功、表面功等等稱為其它功，用符號W/表示，W/也稱非體積功。1.2.2 熱力學能和熱力學第一定律熱力學能 (thermodynamic energy)：封閉體系的一種性質，它在指定始終態間的變化的改變值恒等于過程的Q+W，而與途徑無關。這個性質稱為熱力學能，用符號U表示。體系的熱力學能的絕對值無法知道。封閉體系熱力學第一定律（first law

8、 of thermodynamics）就是能量守衡定律在熱力學中的應用，其數學表達式為 dU=Q+W 或 U= Q+ W1.2.3 焓焓（enthalpy）定義為 HU+ pV 焓是狀態函數，廣度量，絕對值無法確定。1.2.4 熱和熱容定容熱 QV=U；QV = dU 封閉體系無其它功定容過程定壓熱 Qp=H；Qp = dH 封閉體系無其它功定壓過程相變熱 H= Qp 定溫定壓下封閉體系相變過程熱容 (heat capacity) 體系無相變、無化學變化時溫度改變1K所需的熱。定容摩爾熱容 (molar heat capacity at constant volume) ；定壓摩爾熱容 (mo

9、lar heat capacity at constant pressure) ；理想氣體 (ideal gases) Cp,mCV,m=R摩爾熱容與溫度的經驗公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT21.2.5 熱力學第一定律在理想氣體中的應用1.       Joule(焦耳)實驗由理想氣體自由膨脹（向真空膨脹）直接觀測結果 dT=0，（體系溫度不變）得出結論： 理想氣體的熱力學能U及焓H只是溫度的函數，與體積、壓力的變化無關。2. 理想氣體U、H的計算定溫過程 U=0，H=0， ，無化學變化

10、、無相變的任意變溫過程dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想氣體絕熱可逆狀態方程Q=0， （理想氣體絕熱可逆或不可逆過程）（理想氣體絕熱可逆過程）1.2.6 熱力學第一定律在化學變化中應用1.       化學反應熱效應化學反應 aA + dD = gG + hH 化學反應摩爾焓變是當 =1mol時的定壓熱 化學反應摩爾熱力學能變化是當 =1mol的定容熱2. 化學反應的rHm與rUm的關系rHm(T)=rUm(T) + pV rUm(T)（無氣相物質的化學反應體系）rHm(T)=rUm(T) + RT （有氣相物

11、質的化學反應體系）3. 化學反應摩爾焓變rHm與溫度的關系Kirchhoff公式 4.計算 物質的標準態：熱力學規定：溫度為T，p=100kPa的純物質狀態，即p下的純固體、純液體狀態；p下的純氣體的理想氣體狀態。標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定溫度T及標準狀態下，由穩定單質生成1mol產物時的反應焓變，稱作標準摩爾生成焓，符號 。標準摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定溫度T及標準狀態下，燃燒1mol有機化合物時的反應熱稱作該化合物的標準摩爾燃燒焓，符號 ecc定律一個

12、化學反應不管一步完成或幾步完成，反應的熱效應是相同的。ecc定律不僅適用于反應熱的計算，而且適用于一切狀態函數變化值的計算。5自發過程及其不可逆性（1）自發過程（spontaneous process）：不靠外力就能自動進行的過程。自發過程都有確定的方向，它的逆過程絕不會自發進行。若靠外力干涉，使原過程逆相進行，體系恢復原狀，則在環境中會留下無論如何也不能消除的后果。這種不能消除的后果就是自發過程的不可逆性。即一切自發過程都是不可逆的。（2）可逆過程(reversible process)：可逆過程是由一連串近平衡態的微小變化組成的。變化的動力與阻力相差無限小，因而可逆變化進行的無限緩慢。循原

13、過程相反方向無限緩慢變化，可使體系與環境同時恢復原狀，可逆過程的后果是可以消除的。可逆過程中，體系對環境做功最大，環境對體系做功最小。過程在熱力學上是否可逆，最終歸結為過程熱功的轉換問題。由于熱不能完全變為功，所以凡是涉及熱的過程都是不可逆的。1.2.7 熱力學第二定律 Kelvin表述：“不可能從單一熱源取熱使之完全變為功而不產生其它變化”。單一熱源取熱使之完全變為功雖不違背熱力學第一定律，但涉及熱功轉換現象。此表述也可說成“第二類永動機不可能制成”。Clausius表述：“熱不能自動地由低溫熱源傳到高溫熱源而不發生其它變化”。兩種表述都斷言：一切實際過程都是不可逆的。1.2.8 熵（ent

14、ropy）熵是體系的性質，狀態函數，以符號S表示。 式中， 為可逆過程的熱，T是可逆過程體系的溫度。熵的微觀解釋：體系任一平衡的宏觀狀態都與一定的微觀狀態數，即稱混亂度相對應。混亂度（）(disorder)、微觀狀態數（number of complexion）是體系的單值函數，熵與混亂度的關系可由波茲曼(Boltzman)公式表示，S = kln2. Clausius（克勞修斯）不等式（Clausius ineauality）： 或 “=”適用于可逆過程，“”適用于不可逆過程。該不等式表示：可逆過程的熱溫商 等于過程的熵變 ；不可逆過程的熱溫商 小于過程的熵變dS。3. 熵增加原理將Clau

15、sius不等式用于孤立體系時有 =0，所以 (dS)孤0 不等式表示自發過程 等式表示可逆過程此式稱作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是熱力學第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。1.2.9 熱力學第三定律及規定熵、標準熵1. 熱力學第三定律（third law of thermodynamics）在絕對溫度零度時，任何純物質完美晶體的熵都等于零， 或 S0K=02. 規定熵（conventional entropy）將純物質在定壓下從0K加熱到溫度TK，過程的熵變即為物質B的規定熵，符號為ST 

16、3. 標準熵（standard entropy）1mol純物質B在指定溫度及標準狀態的規定熵稱作標準熵。符號為，單位是J·K1·mol1。由熱力學數據表查得的均為T=298K時的標準熵，即 。1.2.10 熵變S的計算1. 體系單純p、V、T變化過程的S液體或固體（凝聚相）的p、V、T變化定壓變溫過程定壓下 ， 若Cp,m為常數，則 。定容變溫過程 若CV,m為常數，則 。理想氣體單純p、V、T變化過程的S 或 理想氣體混合過程的S 或 2. 相變過程的熵變S在兩相平衡共存的溫度和壓力下的相變是可逆相變 （T,p）（T,p）不可逆相變 ，需設計一可逆過程完成始、終態間的變化

17、，通過此過程求熵變。 3. 化學變化的熵變S298K、p下，化學反應 aA + dD = gG + hH 式中， 為物質B在298K、p下的標準熵，可由熱力學數據表查得。其它溫度T、p下的S（T） 式中Cp,m(B)為物質B的定壓摩爾熱容。 1.3 例題與習題解答例1-1 理想氣體自由膨脹過程中，先進入真空的氣體會對余下的氣體產生壓力，而且隨進入真空氣體的量越大，壓力越大，余下氣體膨脹反抗的壓力會更大，為什么體積功還是零？答：熱力學講的體積功是指體系反抗外壓做的功，W=pedV 。體系膨脹過程中，pe=0，所以，功等于零。而體系內一部分物質對另一部分的壓力引起的作用，在熱力學定律中不

18、予考慮。熱力學定律是對體系整體而言。例1-2 試計算1mol, 100，4×104Pa的水蒸氣變為100及101.325kPa時的水，該過程的DU和DH。設水蒸氣為理想氣體，水的摩爾汽化熱為40.67 kJ·mol1。解：要計算在不同壓力下的相變，需將此過程設計成下列可逆變化：定溫可逆變壓，可逆相變：過程 水蒸氣為理想氣體，溫度不變，則 DU1 = DH1 = 0；過程 DH2 = 1×40.67=40.67 kJ DU2 = DH2 p DV = DH2 p（Vl Vg） DH2 + pVg = DH2 + RT =40.67+8.314×393

19、15;103=37.57 kJ DU = DU1 + DU2 = 37.57 kJ DH = DH1 +DH2 =40.67 kJ例1-3 1mol某理想氣體，Cp,m=29.36J·K1·mol1，在絕熱條件下，由273K、100 kP膨脹到203K、10 kPa，求該過程Q、W、DH 、DS。解：理想氣體絕熱過程 Q = 0， 因此 DU =n Cv,mdT = 1×（29.368.314）×（203273）=1473.22 J DH =n Cp,mdT = 1×29.36×（203273）=2055.2 J W = DU = 1

20、473.22 J為求DS需將該過程設計成定溫可逆過程和定壓可逆過程，  273K、10 kPa過程： =19. 14 J·K1過程： =8.69J·K1因此，DS = DS1 + DS2 =19.148.69 = 10.44 J·K1 例1-4 1mol單原子理想氣體從狀態A出發，沿ABCA經歷一循環，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB過程Q、W、DU、DS；（2）BC過程Q、DS；（3）CA過程Q、W；（4）整個過程DG、DS、W。解：（1）AB過程是一個定容過程，但不是定溫過程， pAVA=nRTA, pBVB=nR

21、TB, pA=2pB, VA=VB, 因此，K DU =n Cv,mdT =n Cv,mT = 1×3/2×8.314×（200400）= 2494.2 J由于dV=0，WAB=0 DU = Q=2494.2 J = 8.64 J·K1（2）BC過程是定壓過程，也不是定溫過程， pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB=pC , 2VB=VC K DH =n Cp,mdT= n Cp,m(TCTB)= 1×5/2×8.314×(400200) = 4157JDH=Qp2=4157J雖然該過程是一個定壓過程，但熵是一個

22、狀態函數，可以用可逆過程熵變的公式計算。 14.41 J·K1（3）CA過程是定溫壓縮過程：DU=DH=0； 2305 J Q 3=W=2305 J DSAC=DSAB+DSBC=8.64+14.41=5.77 J·K1（4）整個循環過程：DG=DS=0，Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 JW = Q=642.2 J習題11氣體體積功的計算式W= 中，為什么要用環境的壓力p外？在什么情況下可用體系的壓力p？ 答：因為體積功是反抗外壓而做功，所以要用p外；當是可逆過程時，體系壓力與外壓相差無限小時，此時可用體系的壓力。習題12 2

23、98K時，5mol的理想氣體，在(1)定溫可逆膨脹為原體積的2倍；(2)定壓下加熱到373K。已知Cv,m28.28J·mol-1·K-1。計算兩過程的Q、W、DU和DH。解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹時 式中V2 = 2V1, T = 298K, n = 5mol DU = 0， DH = 0 Q = W = 8586.6 J (2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 J·mol-1·K-1 Qp = DH = 5×36.594×(373298) = 13722.7

24、J= 5×28.28×(373298) = 10605 J W = DU-Q=1060513722.7 = 3117.7 J習題13 容器內有理想氣體，n2mol，p10 p，T300K。求(1)在空氣中膨脹了1dm3，做功多少?(2)膨脹到容器內壓力為l p，做了多少功?(3)膨脹時外壓總比氣體的壓力小dp，問容器內氣體壓力降到1 p時，氣體做多少功?解：（1）在空氣中膨脹，即恒定外壓pe = p W1 = peDV =101.325×1 = 101.325J (2 ) 由理想氣體狀態方程 DV W2 = peDV = 101.325×2×8

25、.314×300×= 4489.6 J= V2 V1 = 習題13 容器內有理想氣體，n2mol，p10 p，T300K。求(1)在空氣中膨脹了1dm3，做功多少?(2)膨脹到容器內壓力為l p，做了多少功?(3)膨脹時外壓總比氣體的壓力小dp，問容器內氣體壓力降到1 p時，氣體做多少功?解：（1）在空氣中膨脹，即恒定外壓pe = p W1 = peDV =101.325×1 = 101.325J (2 ) 由理想氣體狀態方程 DV = V2 V1 = W2 = peDV = 101.325×2×8.314×300×= 44

26、89.6 J (3 ) 該過程為定溫可逆過程 = 2×8.314×300× = 11486.2 J習題l4 1mol理想氣體在300K下，1dm3定溫可逆地膨脹至10dm3，求此過程的Q、W、DU及DH。解：理想氣體定溫可逆過程 = 1×8.314×300× = 5743 J 理想氣體定溫下 DU = 0， DH = 0 Q = W = 5743 J 習題l5 1mol H2由始態25及p可逆絕熱壓縮至5dm3，求(1)最后溫度；(2)最后壓力；(3)過程做功。解：（1）設氫氣為理想氣體，則1 mol H2 25時的體積為 dm3 V

27、2 = 5 dm3理想氣體絕熱可逆壓縮時 Q = 0 , dU =WdU = nCv,mdT =pdV 根據理想氣體接絕熱過程方程式 對于雙原子理想氣體 解得 T2 = 563K 根據理想氣體絕絕熱過程方程式 ， p2 = 937.5 kPa(3 ) W = DU = = Cv,m (T2 T1) = ×8.314×（563-298）= 5508 J習題16 40g氦在3 pq下從25加熱到50，試求該過程的DH、DU、Q和W。設氦是理想氣體。解： 單原子理想氣體 ， W = DU DH =6235.510392.5 = 4157 J習題17 已知水在100時蒸發熱為225

28、94J·g -1，則100時蒸發30g水，過程的DU、DH、Q和W為多少?(計算時可忽略液態水的體積)解：Qp = DH = Cp,g·m = 2259.4×30 = 67782 J 將水蒸氣視為理想氣體，氣體積為 ， 式中 p = pe ,忽略液態水的體積，那么 W = pe DV = pe (Vg Vl) = = nRT = 30÷18×8.314×373 = 5168.5 J DU = DH + W = DH p DV = 67782 5168.5 = 62613.5 J習題18 298K時將液態苯氧化為CO2和液態H2O，其定

29、容熱為3267 kJ·mol-1，求定壓反應熱為多少?解： C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) DrUm = QV = 3267 kJ·mol-1 DrHm= DrUm + SnB(g)RT = 3267 + (6 )×8.314×298×10-3 = 3260.8 kJ·mol-1習題19 300K時2mol理想氣體由1dm3可逆膨脹至10dm3，計算此過程的熵變。解： 38.29 J·mol-1·K-1 習題110 已知反應及有關數據如下： C2H4(g) +H2O(g) =

30、 C2H5OH(l)DfHm/ kJ·mol-1 52.3 241.8 277.6Cp,m / J·mol-1·K-1 43.6 33.6 111.5計算(1)298K時反應的DrHm。(2)反應物的溫度為288K，產物溫度為348K時反應的DrHm。解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kJ·mol-1DH1= 88.1 kJ·mol-1= (43.6 + 33.6) ×(298 288)×10-3 = 0.772 kJ·mol-1 = 111.5×(348 298)×

31、;10-3 = 5.575 kJ·mol-1DH= DH1+ DH2+ DH3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kJ·mol-1習題111 定容下，理想氣體lmol N2由300K加熱到600K，求過程DS。已知Cp,m N2(27.00十0.006T)J·K-1·mol-l。解： = 14.76 J·mol-1·K-1習題112 若上題是在定壓下進行，求過程的熵變。解：理想氣體定壓過程熵變 = 20.51 J·mol-1·K-1習題113 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸點337.2K時氣化，求體系和環境的熵變各為多少?已知甲醇的氣化熱DHm35.1kJ·mol-1。解：101.3kPa,337.2K 甲醇氣化，發生可逆相變 = 0.208 kJ·mol-1·K-1 = 0.208 kJ·mol-1·K-1習題l14 絕熱瓶中有373K的熱水，因絕熱瓶絕熱稍差，有4000 J熱流入溫度為298K的空氣中，求(1)絕熱瓶的DS體；(2)環境的DS環；(3)總熵變DS總。解：（1） = 10.72 J·K-1 （2） = 13.42 J·K-1 （3）S總 = S體