1、第八章 材料的熱學性能一本章的教學目的與要求本章主要介紹了固體熱容的量子理論，影響熱容的因素，熱膨脹的機理，影響熱膨脹系數的因素，熱傳導的微觀機理，影響材料熱傳導性能的因素，以及這些熱學性能在材料研究中的應用。二教學重點與難點1.熱容的定義及影響材料熱容的因素（重點）2.熱膨脹的機理及影響熱膨脹系數的因素（重點）3.熱傳導的微觀機理（難點）三主要外語詞匯熱學性能：thermal properties 熱容：heat capacity 熱膨脹：thermal expansion 熱傳導：heat conduction 聲子：phonon 光子：photon 熱導率：thermal conduct

2、ivity四參考文獻1.關振鐸等. 無機材料物理性能. 北京：清華大學出版社，19922.張帆，周偉敏. 材料性能學. 上海：上海交通大學出版社，20093.周玉. 陶瓷材料學. 哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，19954.宋學孟. 金屬物理性能分析. 北京：機械工業出版社，19945.周云峰, WCp/2024Al復合材料熱學性能研究J. 金屬功能材料，2010，17（5）：41-45五授課內容- 25 -第八章 材料的熱學性能第一節熱學性能的物理基礎熱學性能：材料在使用的過程中，將對不同的溫度做出反應，表現出不同的熱物理性能，這些物理性能稱為材料的熱學性能。熱學性能：熱容（thermal c

3、ontent） 熱膨脹（thermal expansion） 熱傳導（heat conductivity）為什么要研究材料的熱學性能？1.節能材料2.加熱技術領域3.太陽能的熱轉換4.超大規模集成電路第一節熱學性能的物理基礎一構成材料的質點的晶格熱振動 1.熱性能的物理本質：晶格熱振動（lattice heat vibration），點陣中的質點（原子、離子）總是圍繞其平衡位置作微小振動，這種振動稱為晶格熱振動。2.晶格熱振動中質點的運動方程 根據牛頓第二定律，簡諧振動方程（simple harmonic vibration equation）為：Em= 微觀彈性模量（ micro-elast

4、ic- modulus ）， m= 質點質量（mass），  x= 質點在x方向上位移（displacement）。 3質點熱運動與熱量的關系另外，(動能kinetic energy)i=熱量（quantity of heat）即：各質點熱運動時動能總和就是該物體的熱量。二彈性波1.彈性波（格波）：晶格振動的彈性波稱為格2.彈性波的傳播 : 彈性波在固體中的傳播速度V=3×103ms，晶格的晶格常數a約為10-10m數量級，而聲頻振動的最小周期為2a，故它的最大振動頻率為 三聲頻支振動與光頻支振動聲頻支振動(acoustic branch vibration ) ：如果振動

5、著的質點中包含頻率甚低的格波，質點彼此之間的位相差不大，則格波類似于彈性體中的應變波，稱為“聲頻支振動”。聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動方向。由于兩種原子的質量不同，振幅也不同，所以兩原子間會有相對運動。光頻支振動(optical branch vibration ) ：格波中頻率甚高的振動波，質點彼此之間的位相差很大，鄰近質點的運動幾乎相反時，頻率往往在紅外光區，稱為“光頻支振動”。光頻支可以看成相鄰原子振動方向相反，形成一個范圍很小，頻率很高的振動。第二節 材料的熱容一熱容的概念1熱容的定義(heat/thermal capacity) 在沒有相變或化學反應的條件下，材料溫度升高1

6、K時所吸收的熱量(Q)稱做該材料的熱容。 熱容的表達式為：質量不同熱容不同，溫度不同，熱容也不同。2比熱單位質量材料的熱容稱為“比熱容（比熱）”，單位是J(K·g)。用小寫的c表示。3摩爾熱容一摩爾物質的熱容稱為“摩爾熱容”，單位是 J(K·mol)。4真熱容與平均熱容 某一溫度下的熱容稱為真熱容。平均熱容是指物質從溫度T1到T2所吸收的熱量的平均值： 5恒壓熱容與恒容熱容 恒壓熱容 ：加熱過程是恒壓條件下進行時所測定的熱容恒容熱容：加熱過程中保持物體容積不變所測定的熱容。 式中：Q熱量，E內能，H熱焓。恒壓熱容與恒容熱容的比較： （1）由于恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外

7、，還要對外界做功，所以溫度每提高lK需要吸收更多的熱量，即Cp >Cv。 （2） Cp的測定比較簡單，但Cv更有理論意義，因為它可以直接從系統的能量增量計算。根據熱力學第二定律可以導出Cp和Cv的關系如下：（3）對于物質的凝聚態Cp和Cv的差異可以忽略。 但在高溫時，Cp和Cv的差別增大了二、晶態固體熱容的經驗定律（experience law）和經典理論（classical theory）1.元素的熱容定律杜隆一珀替定律： 根據經典理論，1mol 固體中有N個原子，總能量為：N= 6.023×1023 / mol 阿佛加德羅常數，k= R/N = 1.381×10-

8、23 J/K 玻爾茨曼常數R= 8.314 J/ (k·mol)，T熱力學溫度（K）。對于三原子的固態化合物的摩爾熱容 Cv=3×25J/(K·mol)杜隆珀替定律在高溫時與實驗結果很吻合。但在低溫時，CV 的實驗值并不是一個恒量，下面將要作詳細討論。 2.化合物的熱容定律柯普定律： 化合物分子熱容等于構成該化合物各元素原子熱容之和。理論解釋：C=nici。其中，ni化合物中元素i=原子數；ci元素 i 的摩爾熱容。 二、晶態固體熱容的量子理論（quantum theory）1量子理論要點根據麥克斯威波爾茲曼分配定律可推導出，在溫度為T時，一個振子的平均能量為：由

9、于1mol固體中有N個原子，每個原子的熱振動自由度是3，所以1mol固體的振動可看做3N個振子的合成運動，則1mol固體的平均能量為： 2愛因斯坦模型（Einstein model）假設每個原子都是一個獨立的振子，原子之間彼此無關，并且都是以相同的角頻振動，則：即在高溫時，愛因斯坦的簡化模型與杜隆珀替公式一致。即說明CV值按指數規律隨溫度T而變化，而不是從實驗中得出的按T3變化的規律。愛因斯坦模型的不足之處及產生原因 不足之處：按愛因斯坦模型計算出的Cv值與實驗值相比，下降太多。產生原因：基本假設有問題。忽略各原子的振動頻率之間的差別是此模型在低溫不準的原因。3德拜熱容模型1）假設：考慮晶體中

10、原子的相互作用低溫下聲頻支占主導地位把晶體近似地看作為連續介質高于max不在聲頻支而在光頻支范圍，對熱容貢獻很小，可以略而不計。max由分子密度及聲速決定。2）公式推導德拜假設的振動譜區間內共有的振子數表達式德拜特征溫度德拜比熱函數，其中, 由上式可以得到如下：當T0時，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律，它與實驗結果十分吻合，溫度越低，近似越好。 德拜模型的不足之處及產生原因：不足之處：隨著科學的發展，實驗技術和測量儀器不斷完善，人們發現了德拜理論在低溫下還不能完全符合事實，德拜模型解釋不了超導現象。產生原因：由于晶體畢竟不是一個連續體三、材料的熱容1）金屬的熱容（2）無機非金屬的

11、熱容無機材料的熱容與材料結構的關系不大。（3）有機高分子材料的熱容熱容量在玻璃化溫度以下一般較小；溫度升至玻璃化轉變點時，由于原子發生大的震動，熱容量出現臺階狀變化，結晶態高聚物在溫度升至熔化點時，熱容量出現極大值，溫度更高時，熱容量又變小。（4）多相復合材料的熱容第三節 材料的熱膨脹一、熱膨脹系數（Thermal expansion coefficient物體在溫度 T 時的長度lT為： 物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現象叫做熱膨脹。物體體積隨溫度的增加可表示為： 各向異性的晶體（crystal）：膨脹系數的精確表達式二、固體材料熱膨脹機理1線性振動：質點間的作用力與距離成正比，即微觀彈

12、性模量為常數。2. 非線性振動：非線性振動是指作用力并不簡單地與位移成正比。熱振動不是左右對稱的線性振動而是非線性振動。對質點非線性（非對稱性）熱振動的解釋 （1）解釋1質點的引力與斥力的關系由圖可以看到，質點在平衡位置兩側時，受力并不對稱。在質點平衡位置r0的兩側，合力曲線的斜率是不等的，原子間斥力隨原子間距的變化比引力項變化得快。當rr0時，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大得很快；rr0時，斜率較小，引力隨位移的增大要慢一些。結果，使質點震動時的平均位置就不在r0 處，而要向右移，即相鄰質點間的平均距離增加。溫度越高，振幅越大，質點在r0兩側受力不對稱情況越顯著，平衡位置向右移動越多，相鄰質

13、點平均距離就增加得越多，以致晶胞參增大，晶體膨脹。解釋2點陣能當溫度為T1時，質點的振動位置相當于在ra與rb間變化，相應的總能量則在aAb間變化。位置在A時，r= r0時，位能最低，動能最大。在r = ra和r = rb時，動能為零，位能等于總能量。ab的非對稱性使得平均位置不在r0處，而在r = r1 處。當溫度升高到T2時，同理平均位置移到了r = r2處。平均位置隨溫度的不同，沿AB曲線變化。所以，溫度越高，平均位置移得越遠，引起晶體的膨脹。雙原子模型點陣能曲線是拋物線是微觀彈性系數原子間的引力如果只考慮前兩項，就會得出所有固體物質均無熱膨脹。點陣能曲線為三次拋物線，即固體的熱振動是非

14、線性振動。用波爾茲曼統計法，可算出平均位移：熱膨脹系數：三、熱膨脹和其他性能關系1熱膨脹和結合能、熔點的關系2熱膨脹與溫度、熱容關系溫度T低，tg小，則小；反之，溫度T愈高，愈大熱膨脹是固體材料受熱以后晶格振動加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動的激化就是熱運動能量的增大。升高單位溫度時能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數顯然與熱容密切相關并有著相似的規律。四影響熱膨脹的材料因素1.晶體的各向異性l 楊氏模量較高的方向將有較小的熱膨脹系數。l 2.晶體的密度和缺陷結構緊密的晶體膨脹系數較大點缺陷會引起體積變化，從而影響到熱膨脹性能。3.合金成分固溶體的膨脹與溶質元素的膨脹系數及含量有關，當形

15、成金屬間化合物時，情況就比較復雜。4.復相材料5.相變6.鐵磁性金屬的反常膨脹五 熱膨脹的應用合適的熱膨脹系數是材料制備和性能中重要的因素1.陶瓷制品表面的釉的熱膨脹系數小于陶瓷胚體的熱膨脹系數2.電子材料的封接一定考慮熱膨脹系數的匹配例題：一根1m長的Al2O3 爐管從室溫 (25oC)加熱到1000oC時，假使在此過程中，材料的熱膨脹系數為8.8´10-6 mm/(mmoC) ，計算管的膨脹量是多少？第四節 材料的熱傳導一、固體材料熱傳導的宏觀規律當固體材料一端的溫度比另一端高時，熱量會從熱端自動地傳向冷端，這個現象稱為熱傳導（thermal conduction)。1.傅里葉定

16、律導熱系數，它的物理意義是指單位溫度梯度下，單位時間內通過位垂直面積的熱量，單位為J/(m2·s·k)。x方向上的溫度梯度不穩定傳熱：指傳熱過程中物體內各處的溫度隨時間而變化。一個本身存在溫度梯度的物體，與外界無熱交換隨著時間的推移，溫度梯度趨于零于是，就存在熱端溫度不斷降低和冷端溫度不斷升高，最終達到一致的平衡溫度。非穩定傳熱過程：密度Cp：恒壓熱容2.熱擴散率（導溫系數）（thermal diffusivity)為導溫系數或熱擴散率，單位m2·s-1，表征材料在溫度變化時，材料內部溫度娶于均勻的能力，在相同加熱或冷卻條件下，越大，物體各處溫差越小，越有利于熱穩

17、定性。二、固體材料熱傳導的微觀機理（micro-mechanism）固體導熱的基本方式晶格振動的格波和自由電子的運動。1.金屬的熱傳導理想氣體熱導率的表達式為2.無機非金屬材料的熱傳導由于質點間存在相互作用力，振動較弱的質點在振動較強質點的影響下，振動加劇，熱運動能量增加。這樣，熱量就能轉移和傳遞，使整個晶體中熱量從溫度較高處傳向溫度較低處，產生熱傳導現象。設：晶格中一質點處于較高的溫度下，該質點其鄰近質點所處的溫度較低。若系統對環境是絕熱的。振動較強的質點受到鄰近較弱質點的牽動，振動減弱下來，使整個晶體最終趨于平衡狀態。晶體的熱量是由晶格振動的格波來傳遞的。(1) 聲子和聲子傳導聲頻波的量子

18、稱為聲子(phonon)聲頻支格波（acoustic frequency）彈性波聲波（acoustic wave）聲子。固體熱傳導公式：(2)光子熱導（photon conductivity of heat）（a）熱射線：有熱效應的電磁波稱為熱射線。當固體中分子、原子和電子的振動、轉動等運動狀態發生改變時，會輻射出頻率較高的電磁波。這類電磁波覆蓋了一較寬的頻譜。其中具有較強熱效應的是波長在0440m間的可見光與部分近紅外光的區域。這部分輻射線就稱為熱射線。（b）熱輻射：熱射線的傳遞過程稱為熱輻射。可以把熱射線的導熱過程看作是光子在介質中傳播的導熱過程。（3）輻射能與溫度的關系 式中：斯蒂芬-波

19、爾茲曼常數(為567×10-6W(m2K4)；n：折射率；c：光速(3×1010cms)(4)輻射能的傳導率式中，lr輻射線光子的平均自由程，r 描述介質中這種輻射能的傳遞能力，取決于光子的平均自由程lr。對于無機材料只有在1500以上時，光子傳導才是主要的。 （5）介質中的輻射傳熱過程對于介質中輻射傳熱過程可以定性解釋為任何溫度下的物體既能輻射出一定頻率的射線，同樣也能吸收類似的射線。介質中任一體積元平均輻射的能量平均吸收的能量： 熱穩定狀態介質中任一體積元平均輻射的能量平均吸收的能量 降溫 介質中任一體積元平均輻射的能量平均吸收的能量 升溫(6)光子的平均自由程lr（a

20、）lr與介質透明度的關系透明介質：熱阻很小，lr較大，輻射傳熱大不透明介質：熱阻很大，lr較小，輻射傳熱小完全不透明介質：lr=0，在這種介質中，輻射傳熱可以忽略lr與光子的吸收、散射的關系： 吸收系數小的透明材料，當溫度為幾百度時，光輻射才是主要的吸收系數大的不透明材料，lr小，即使在高溫時，光子傳導也不重要。在無機材料中，主要是光子的散射問題，這使得lr比玻璃和單晶都小，只是在1500以上，光子傳導才是主要的。三、影響熱導率的因素（一）純金屬1.溫度的影響例如銅，在低溫時，熱導率隨溫度升高而不斷增大，并達到最大值；隨后在一小段范圍內基本保持不變，升高到某一溫度后，熱導率隨溫度升高急劇下降；

21、溫度升高到某一定值后，熱導率隨溫度升高而緩慢下降（基本趨于定值），并在熔點處達到最低值。2.晶粒大小的影響晶粒粗大，熱導率高，晶粒愈小，熱導率愈低3.立方晶系的熱導率與晶向無關，非立方晶系晶體熱導率表現出各向異性4.雜質將強烈影響熱導率兩種金屬構成連續無序固溶體時，熱導率隨組元濃度增加而降低，熱導率最小值靠近組分濃度50%處。（二）無機非金屬材料1溫度（temperature）a在溫度不太高的范圍內，主要是聲子傳導。b溫度較高時，彈性模量迅速下降，平均速度減小。c熱容C在低溫下與T3成正比，所以也近似與T3成正比。d. 聲子平均自由程 l 隨溫度升高而降低。實驗表明，低溫下l 值的上限為晶粒的

22、線度，高溫下l 值的下限為晶格間距。 例如Al2O3在低溫40K處，值出現極大值，見圖。2顯微結構的影響（micro-structure）（1）結晶構造的影響聲子傳導與晶格振動的非線性有關，晶體結構愈復雜，晶格振動的非諧性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，聲子平均自由程較小，熱導率較低。（2）各向異性晶體的熱導率非等軸晶系的晶體熱導率呈各向異性。溫度升高，晶體結構總是趨于更好的對稱。因此，不同方向的差異變小。 （3）多晶體與單晶體的熱導率由于多晶體中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、雜質也多，聲子更易受到散射，它的 l 小得多，因此 l小，故對于同一種物質，多晶體的熱導率總是比單晶小。（4）非晶體

23、的熱導率 在OF段中低溫（400600K）以下，光子導熱的貢獻可忽略不計。聲子導熱隨溫度的變化由聲子熱容隨溫度變化規律決定。 從Fg段中溫到較高溫度（600900K），隨溫度升高，聲子熱容趨于一常數，故聲子導熱系數曲線出現一條近平行于橫坐標的直線。若考慮到此時光子導熱的貢獻，Fg變成Fg段。 gh段高溫以上（900K），隨著溫度升高，聲子導熱變化不大，相當于gh段。但考慮光子導熱貢獻，則為ghgh。晶體與非晶體導熱系數曲線的差別： 非晶體的導熱系數（不考慮光子導熱的貢獻）在所有溫度下都比晶體的小。 在高溫下，二者比較接近，因為聲子熱容在高溫下都接近3R。 非晶體與晶體導熱系數曲線的重大區別是前者沒有導熱系數峰值點m。這也說明非晶體物質的聲子平均自由程在所有溫度范圍內均接近為一常數。質點的原子量愈小，密度愈小，楊氏模量愈大，德拜溫度愈高，則熱導率愈大。3化學組成的影響晶體中存在的各種