1、氯丁橡膠知識氯丁橡膠 chloroprene rubber 氯丁二烯橡膠 三維網(wǎng)技術(shù)論壇 + i , U） H2 u- u1 t!氯丁橡膠，簡稱 CR是由氯丁二烯聚合而成的一種高分子彈性體，其分子量隨品種不同而 異，一般在 2 萬100 萬之間，氯丁橡膠作為一種通用型特種橡膠，除具有一般橡膠的良好 特性外，還具有耐候、耐燃、耐油、耐化學腐蝕等優(yōu)異性能，因此在各種合成橡膠中占有 特殊的地位。第一節(jié) 概述一、發(fā)展簡史 , " K% + K' N1、31年美國 Du Port 公司開始生產(chǎn)。2、 最早的生產(chǎn)方法是采用本體聚合法，但制得的氯丁橡膠性能不好。三維網(wǎng)技術(shù)論壇 - N! J

2、0 q' " V. P3、 氯丁橡膠的乳液聚合法是現(xiàn)在使用較為普通的一種氯丁橡膠的生產(chǎn)方法，其中G型氯丁 橡膠的聚合溫度為 40度左右，而 W型的聚合溫度約在 10度以下。二、聚合工藝1、氯丁二烯是無色、揮發(fā)性較大、極易聚合的化合物，沸點 59.4 度，相對密度為 0.9583 。 氯丁二烯經(jīng)乳液聚合制得氯丁橡膠。現(xiàn)將氯丁橡膠的聚合配方和操作條件舉例如下：配方組分名稱重量份組分名稱重量份三維網(wǎng)技術(shù)論壇 $ X' N2 Q. wf' v2 D# M氯丁二烯100分散劑松香3-5二萘間亞甲基硫酸鈉0 7-0 9硫磺0 5-0 7過硫酸鉀0 2-1 0氫氧化鈉06-

3、0 8軟水1502、操作條件聚合溫度 40-42 度，聚合時間 2-2.5 小時，聚合物轉(zhuǎn)化率 89-90%，膠乳相對密度 1.008 。3、一般配合工藝過程如下：$?A、配制：精制氯丁二烯經(jīng)干燥、冷卻后，計量送入油相配制槽，按配方加入硫磺，待溶 解后再加入松香，配制成油相。用軟水、氫氧化鈉、分散劑配制水相。同時配制引發(fā)劑過 硫酸鉀溶液及終止劑溶液。B、聚合：將水相和油相在乳化槽中混合乳化后，送入聚合釜，加引發(fā)劑溶液，于40度左右進行聚合。聚合時間 2-2.5 小時，當膠乳相對密度達到 1.068 時（轉(zhuǎn)化率相當于 89%）， 停止聚合。D9 X! n/ Z4 GC、 斷鏈與終止：在膠乳中加入

4、終止劑 （含二硫化四甲基秋蘭姆和防老劑D）終止聚合反應。然后將膠乳放到斷鏈槽中，在堿性介質(zhì)中斷鏈，終點通過塑性控制（卡列爾塑性0.5-0.70 。在終止及斷鏈過程中，聚合物與二硫化四甲基秋蘭姆作用，使分子鏈斷裂。-一一D、凝聚與干燥：斷鏈后的膠乳送入凝聚槽，與氯化鈉、氯化鈣組成的凝聚劑作用，使橡膠呈小顆粒析出。然后再經(jīng)洗滌、擠壓脫水、撲粉、剪切后包裝為成品。第二節(jié) 品種、結(jié)構(gòu)與性能一、氯丁橡膠按其性能和用途可分類如下：通用型：G 硫磺調(diào)節(jié)型W 非硫橫調(diào)節(jié)型專用型：粘接型、其它特殊用途型 三維網(wǎng)技術(shù)論壇5 d$ D; ? C） w+ X$ r 氯丁膠乳：通用膠乳、專用膠乳另外也有將氯丁橡膠按特性

5、分類，分為A、B C D E、F六個類別，其中 A類是氯丁橡膠的通用型，結(jié)晶性中等；B類的結(jié)晶性介于 A類和C類之間，C類的結(jié)果性最低，但耐寒性良好；D類是含有凝膠的氯丁橡膠，壓出性良好；E類是硫磺調(diào)節(jié)型的橡膠：F類的結(jié)晶性最高，因粘合性良好，故被用作膠粘劑。（）、通用型 CR 1、 G型：用秋蘭姆作為穩(wěn)定劑的硫磺調(diào)節(jié)型；不含這此化合物的則為W型，即非硫磺調(diào)節(jié)型，G型硫化時必須使用金屬氧化物即氧化鋅和氧化鎂，而W型硫化時不僅要使用以上兩種金屬氧化物，而且還要使用促進劑。* |; M7 ?2 J8 p% w9 GG型屬于通用型的橡膠，供一般橡膠制品使用，其基本型為GN型，該膠穩(wěn)定性較差，加工性類

6、似天然膠，是最早生產(chǎn)的一處品種。當前最常用的為GNA型，它是為改進前者的穩(wěn) 定性而制得的，是在前者聚合后的膠乳中加入防老劑而制成，穩(wěn)定性較好，但有污染性， 其它性能與GN相同。GNA型氯丁橡膠相當于國產(chǎn)的 CR1212型。G型的橡膠由于主鏈上含有多硫鍵。由于S S鍵的鍵能遠低于 C-C鍵或C-S鍵的鍵能，在一定條件下（如熱、氧、光）的作用）容易斷裂，生成新的活性基團，導致發(fā)生交聯(lián)， 生成不同結(jié)構(gòu)的聚合物，所以其貯存穩(wěn)定性較差。同時也正是由于存在多硫鏈，在塑煉時 才使其分子在多硫鍵處斷裂，形成硫氫化合物，使分子量降低，故其塑煉效果與天然膠近 似。2、 W型非硫磺調(diào)節(jié)型氯丁橡膠采用硫醇（或調(diào)節(jié)丁）

7、作調(diào)節(jié)劑，由乳液法聚合制得。 由于分子中不含有硫磺，不會形成因硫鍵斷裂而生成的活性基團，所以橡膠的貯存穩(wěn)定性 好。該橡膠與 G 型相比，特點是加工性好，加工過程不易焦燒、不易粘輥，操作條件容易 掌握，制得的硫化膠有良好的耐熱和較低的壓縮變形。但硫化速度快，結(jié)晶性大。該橡膠的基本型為 W型，相當于國產(chǎn)氯丁橡膠的CR2322型（二）、專用型 專用型氯丁橡膠系指用作粘合劑及其它特殊用途的氯丁橡膠。這些橡膠多為結(jié)晶性很大的 均聚物或共聚物，具有專門的性能和用途，可分為粘接型和其它特殊用途型。二、結(jié)構(gòu)氯丁二烯經(jīng)聚合而制得的聚合物，有四種不同的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)明者將其命名為a、B、y、3、其中：a-指分子鏈為

8、線型的聚合物，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有可塑性；B-為環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的聚合物；卩為有支鏈或橋鍵的聚合物，無可塑性，類似于硫化橡膠；3為高度網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的分子。在工業(yè)上比較重要的是a型和卩型聚合體。通常工業(yè)上所生產(chǎn)的固體氯丁橡膠即屬于a型聚合體，它在受熱、光、氧作用后老化，其直鏈分子產(chǎn)生支化或交聯(lián)，變成硫化膠狀態(tài)，即轉(zhuǎn)變?yōu)橼嘈途酆象w。為了防止氯丁橡膠中的a型聚合體向 u 型聚合體轉(zhuǎn)化，一般都在其中混入一定的防老劑。氯丁橡膠的分子結(jié)構(gòu)中，反式 -1 ， 4加成結(jié)構(gòu)含量較大，占 80%以上，不說意味著分子呈規(guī) 則的線性排列，亦即分子具有易于結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。三、性能氯丁橡膠的主要物理性能如下：- T7V相對密度：

9、1.15-1.25（ 一般為 1.23） 三維網(wǎng)技術(shù)論壇 # C. % Q * m: i） F玻璃化溫度：-40 C 一 .一-ir一一 .使用溫度范圍：-30- 90C（最高可達160C）分解溫度：233258 -.門尼粘度：45-120介電常數(shù)：75 -.折射率：1.4040 結(jié)晶溫度范圍：-35- +32C最宜結(jié)晶溫度：-12C氯丁橡膠的主要物理機械性能如下：1 、氯丁橡膠的強度 氯丁橡膠的強伸性能與天然橡膠相似，其生膠具有很高的拉伸強度和扯斷伸長率，屬于自 補強型橡膠。聚合物拉斷有兩種情況，一種是分子滑脫，另一種是分子鏈的斷裂。氯丁橡膠分子絕大多 數(shù)是由線性的a聚合體組成的，分子結(jié)構(gòu)規(guī)

10、整，分子鏈中含有極性的氯原子基團，增加了 分子間的作用為，因此在外力作用下，較易拉伸結(jié)晶（自補強）分子間不易滑脫。另外分 子量較大，平均分子量 2.0-20 萬，所以拉伸強度大，例如，純膠配合的硫化膠，拉伸強度 可達27.5Mpa，扯斷伸長率可達 800% -2、優(yōu)良的耐老化性能 氯丁橡膠的分子鏈上連接有氯原子，使得雙鍵和氯原子都變得不活潑，因此其硫化膠的穩(wěn) 定性良好，不易受大氣中的熱、氧、光的作用，表現(xiàn)為具有優(yōu)良的耐老化（耐候、耐臭氧、 耐熱）性能，特別是耐候和耐臭氧性能，在通用橡膠中僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠，遠優(yōu)于天然橡膠，耐熱性優(yōu)于天然橡膠和丁苯橡膠，和丁腈橡膠相近，能在150C下短期使

11、用,在90110C下使用四個月之久，使用溫度每提高10C，壽命相應下降約 50% -+.3、優(yōu)異的耐燃性氯丁橡膠的耐燃性是通用橡膠中最好的，它具有不自燃的特點，接觸火焰可以燃燒，但隔 斷火焰即自行熄滅。這是因為氯丁橡膠燃燒時，在高溫的作用下，可分解出氯化氫氣體而 自仃熄火。壇一4、優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能 氯丁橡膠的耐油性僅次于丁腈橡膠而優(yōu)于其它通用橡膠。這是因為氯丁橡膠含有極性氯原 子，增加了分子的極性。根據(jù)相似相溶的原理，一般碳氫化合物(即指油類)沒有極性可 極性極小的，很難使氯丁橡膠溶脹或溶解。三維網(wǎng)技術(shù)論壇- n9 L) J, X R" A( m7 X氯丁橡膠的耐化學腐蝕性也很

12、好，除強氧化性酸(硝酸和甲酸)外，其它酸、堿對其幾乎 沒有影響。m5、電性能+ 氯丁橡膠由于分子中含有氯原子，所以電絕緣性不好，比天然橡膠、丁苯橡膠和丁基橡膠低，其介電常數(shù)為 6-8 ( 1000C/S )，僅適用于600V以下的低電壓使用，但由于耐候、而臭 氧以及難燃的特點，常被用作低壓電纜的絕緣層。&6、耐水性、透氣性氯丁橡膠的耐水性比其它合成橡膠好，如加入耐水性物質(zhì)則耐水性更好；氯丁橡膠的氣密 性僅次于丁基橡膠，且比天然膠大5-6倍。一7、耐寒性氯丁橡膠分子由于結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和有極性，內(nèi)聚力較大，限制了分子的熱運動，特別是在 低溫下，熱運動更困難，在拉伸變形后難于恢復原狀，即產(chǎn)生結(jié)

13、晶，使橡膠失去彈性，甚 至發(fā)生脆折斷裂現(xiàn)象，因此耐寒性不好。結(jié)晶范圍為-35- 32C，脆折溫度為-35-40C。8、結(jié)晶性氯丁橡膠比天然、丁苯、丁基等橡膠的結(jié)晶性傾向大，和天然古波塔橡膠一樣。 氯丁橡膠及其示硫化膠料和硫化膠，經(jīng)長期存放后，便會緩慢硬化，喪失粘著性，即產(chǎn)生 了結(jié)晶。降低溫度，結(jié)晶速度加快。硫化膠在-521C范圍內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶，在0C時很快產(chǎn)生結(jié)晶。結(jié)晶后橡膠變硬，硬度和定伸應力增大，但脆性溫度并不上升。-3._氯丁橡膠的結(jié)晶和熔晶是可逆的過程，當溫度升到100C左右，已結(jié)晶的橡膠又完全恢復原狀，可承受反復屈撓作用，不會象天然橡膠那樣造成強度的降低。9、貯存穩(wěn)定性氯丁橡膠在室溫下也具有從a聚合體向u聚合體(硫化膠狀)轉(zhuǎn)變的性質(zhì)，因此貯存穩(wěn)定性較差。經(jīng)長期存放后，出現(xiàn)塑性下降、硬度增大、焦燒時間縮短、硫化速度加快的現(xiàn) 象。在加工中表現(xiàn)為流動性差，粘結(jié)性能低劣，壓出膠胚粗糙，易焦燒，嚴重時導致膠料 報廢10、良好的粘著性 三維網(wǎng)技術(shù)論壇 % i5 E3