1、重金屬捕集劑應(yīng)用概述（上海輕工業(yè)研究所有限公司 研發(fā)中心 楊林）摘要：本文介紹了重金屬捕集劑在處理重金屬離子的原理，以及目前應(yīng)用較多的重金屬捕集劑類別和研究現(xiàn)狀，重點介紹了應(yīng)用最為廣泛的DTC類重金屬捕集劑的應(yīng)用范圍和特點，同時與化學(xué)沉淀法經(jīng)濟性進行對比。關(guān)鍵詞：重金屬捕集劑 處理 種類 DTC 應(yīng)用 前言重金屬捕集劑是一種操作簡便、液狀的、高分子有機化合物、可以迅速將廢水中重金屬離子沉淀去除的化學(xué)藥劑。重金屬捕集劑在常溫下與廢水中各種金屬離子如：鉻、鎳、銅、鋅、汞、錳、鎘、釩及錫等迅速反應(yīng)，生成水不溶性的高分子螯合鹽，并形成絮狀沉淀，從而達到去除重金屬離子的目的。 目前，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法無法完

2、全達到環(huán)保要求，而重金屬捕集劑經(jīng)有關(guān)應(yīng)用證明：處理方法簡單（可在原化學(xué)沉淀法裝置上直接投放），費用低，能做到多種重金屬離子共存的情況下一次處理后，即可達到環(huán)保要求，即使對廢水中重金屬共存鹽與絡(luò)合鹽（如：EDTA、NH3、檸檬酸等）也能充分發(fā)揮作用，并具有絮凝體粗大、沉淀快、脫水快、后處理容易、污泥量少且穩(wěn)定無毒等特點。可廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)、電子工業(yè)、石化工業(yè)、金屬加工業(yè)、垃圾焚燒處理、電廠煙道氣洗滌等行業(yè)的含重金屬離子廢水處理。 1 重金屬捕集劑作用原理重金屬捕集劑通常含有O、N、P、S等配位原子，如羥肟酸類重金屬捕集劑主要是以O(shè)為配位原子，磷酸類重金屬捕集劑主要以P為配位原子。由于S既是配位

3、原子，又可以結(jié)合重金屬離子形成硫化物沉淀；另外從酸堿理論上說，重金屬離子一般屬于弱酸或中間酸，而有機硫化物則屬于軟堿或中間堿，二者易結(jié)合生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此市售的很多重金屬捕集劑均為有機硫類。圖1.1為常見有機硫類重捕劑基本結(jié)構(gòu)及捕集重金屬的原理。2 重金屬捕集劑種類與研究2.1 DTC類重金屬捕集劑二硫代氨基甲酸鹽(DTC：Dithiocarbamate)，早在19世紀(jì)中期就已經(jīng)實現(xiàn)實驗室合成，但DTC衍生物作為重金屬捕集劑的研究始于20世紀(jì)中葉，美國20年代八十年代申請了一系列合成DTC重捕劑的專利。我國對DTC類重金屬捕集劑的研究起步較晚，20世紀(jì)末期清華大學(xué)蔣建國等人合成了一系列DT

4、C產(chǎn)品用于廢水和廢氣中重金屬的去除。圖1.1為常見有機硫類重捕劑基本結(jié)構(gòu)及捕集重金屬的原理（備注：M指常見的二價重金屬如Cu2+、Zn2+、Cd2+等）DTC中二硫代羧基的硫原子半徑比較大、且?guī)ж撾姡讟O化變形而產(chǎn)生負電場，它能夠捕捉陽離子并趨向成鍵，生成難溶性氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)沉淀而使重金屬離子去除，且形成的沉淀物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無二次污染。此外，DTC通常由伯胺或仲胺在堿性環(huán)境中與二硫化碳反應(yīng)合成，本質(zhì)是二硫化碳取代氨基上的氫原子。其合成過程簡單，合成條件溫和，捕集重金屬效率高，因此成為目前應(yīng)用最多的一類重金屬沉淀劑。按照分子量的大小，DTC可以分為小分子沉淀劑和高分子螯合樹脂；按

5、照原料的來源來分，DTC可以分為化工合成的DTC重捕劑和天然高分子改性的DTC重捕劑。由于DTC類重金屬捕集劑與重金屬離子反應(yīng)生成的螯合物具有較強的穩(wěn)定性，其在重金屬廢水處理應(yīng)用方面最為廣泛。2.2 黃原酸類重金屬捕集劑黃原酸是應(yīng)用廣泛的重金屬捕集劑種類之一，通常由醇和二硫化碳在堿性環(huán)境中合成，是羥基中的氫原子被二硫化碳取代后生成的產(chǎn)物。黃原酸類捕集劑包括乙基黃原酸鹽和天然高分子改性的黃原酸酯。黃原酸鹽，又名為黃藥，1815年由Zdse首先合成。乙基黃原酸鉀和乙基黃原酸鈉常用在分析化學(xué)和冶金工業(yè)中常用作銅和鎳的沉淀劑。Chang等人用乙基黃原酸鉀去除廢水中的絡(luò)合銅，研究表明乙基黃原酸鉀是一種有

6、效的重金屬去除劑，能將銅的濃度從50，100，500，1000mg/L降到排放標(biāo)準(zhǔn)以下，而且其與銅形成的化合物達到毒性特征瀝濾方法規(guī)定的無毒無害物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。但這種方法的缺點是乙基黃原酸鹽不穩(wěn)定，尤其在低pH值的條件下乙基黃原酸鉀會分解出二硫化碳，產(chǎn)生二次污染。有機天然高分子改性黃原酸酯在使用過程中沒有殘余硫化物的存在，因此在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。這類研究最多的天然高分子是淀粉和纖維素，因為它們來源廣泛，價格低廉，且分子中含有羥基。淀粉基黃原酸酯和纖維素基黃原酸酯分別是淀粉和纖維素與CS2在堿性環(huán)境下合成。2.3 TMT類重金屬捕集劑三巰三嗪三鈉TMT(trimercaptotriazi

7、ne)也叫2，4，6-三硫醇基鈉硫代三嗪，曾經(jīng)被美國評為最有前途的重金屬捕集劑產(chǎn)品。TMT通常由三聚氯氰和NaHS或Na2S在NaOH溶液中合成。TMT類重金屬捕集劑最大的優(yōu)點是本身的生物毒性較小，是一種環(huán)境友好型有機硫重金屬捕集劑。TMT-55是美國Degussa公司1993年研制的產(chǎn)品，國內(nèi)的TMT商品有TMT-15系列和TMT-18系列，其中TMT-18分為ABCD四種，分別用于處理四種不同行業(yè)的重金屬廢水。TMT對大多數(shù)的單價和二價金屬均有較強的捕集作用，不僅可以捕集離子態(tài)的重金屬離子，也可以捕集某些狀態(tài)下的絡(luò)合態(tài)重金屬，如EDTA，檸檬酸鹽等，TMT與重金屬形成的沉淀物為粗絮體，易于

8、固液分離和脫水，而且TMT用于處理重金屬廢水時的pH應(yīng)用范圍較廣，在酸性環(huán)境中仍然有較好的捕集效果，因此有著良好的市場應(yīng)用前景。廖冬梅等人用TMT-15處理銅氨絡(luò)合物廢水，表明TMT能與銅強力螯合并沉淀。鄧櫻花等人用TMT-18捕集廢水中的Pb和Hg，研究表明在pH=4，室溫靜置40min后TMT-18對鉛和汞的去除率均超過99.6。TMT的缺點是和某些重金屬結(jié)合的沉淀物不穩(wěn)定，在水體中有二次溶出的風(fēng)險。Htmke等人研究TMT-Hg的不同形態(tài)下的溶解性，表明其中幾種形態(tài)的Hg-TMT在水體中能溶解。Matlock等人隨后又對Cd-TMT，Pb-TMT，Zn-TMT的溶解度和穩(wěn)定性進行研究，表

9、明在pH=3或是pH=6時，這三種重金屬和TMT形成的沉淀物比相應(yīng)的硫化物沉淀和氫氧化物沉淀的溶解度更大。2.4 STC類重金屬捕集劑STC(三硫代碳酸鈉)是一種硫代碳酸鹽，它的商品名是ThioRed，外觀為橘紅色液體，STC最常用的合成方法是用二硫化碳和氫氧化鈉反應(yīng)，方程式為：3CS2+6NaOH>2Na2CS3+Na2C03+3H20。因此，STC是合成DTC和黃原酸酯過程中的一種副產(chǎn)物。此外，STC還可以由二硫化碳和硫化鈉反應(yīng)生成。STC在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)用于去除重金屬，elfline等人將STC用于去除廢水中的重金屬，研究表明和黃原酸酯類相比，STC結(jié)合重金屬產(chǎn)生的污泥不需

10、要經(jīng)過二次處理，并認為STC捕集重金屬的原理是STC結(jié)合重金屬生成硫代碳酸鹽如CuCS3，HgCS3，PbCS3，ZnCS3等去除重金屬。henke等人通過X射線衍射研究表明STC與重金屬結(jié)合生成硫化物沉淀而不是硫代碳酸鹽，因為硫代碳酸鹽不穩(wěn)定容易分解為二硫化碳和硫化物沉淀。STC在使用的過程中產(chǎn)生二硫化碳氣體，容易產(chǎn)生二次污染，這極大地限制了它的應(yīng)用。很多研究表明STC與其他的重金屬捕集劑有顯著的協(xié)同作用。如Geraldine等人例將STC和DTC一起用于去除廢水中的鎳，結(jié)果表明STC的加入能使DTC捕集鎳后形成沉淀的顆粒增大，提高沉降速度，兩種藥劑具有協(xié)同作用。J.A.Venter等人研究

11、表明STC和黃原酸酯類重金屬捕集劑同時使用也具有協(xié)同作用。2.5 新型的有機硫類重金屬捕集劑雙巰基類重金屬捕集劑是近年來研究的熱點。Matlock等人先后合成了兩種芳香族的雙巰基配位體結(jié)構(gòu)：2，6一二酰胺吡啶乙硫醇(PyDET)和1，3一二苯甲酰胺乙硫醇(BDET)。前者通過吡啶和酰胺基引入3個N作為新的配位原子，與巰基的兩個S形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)；后者通過酰胺基引入2個N作為新的配位原子，與巰基的兩個S形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)。這兩種新的螯合劑與TMT僅僅依靠S原子和重金屬結(jié)合形成沉淀相比，能顯著增強重金屬沉淀物的穩(wěn)定性。但這兩種新的螯合劑存在的問題是合成過程比較復(fù)雜，合成原料的價格昂貴，與重金屬反應(yīng)

12、時間較長，如去除50ppm的Cu2+，需要的反應(yīng)時間長達4個小時，這在實際應(yīng)用中會增加處理的費用。Hutchison等人研究了烷基一硫醇配體(3S2SH)，利用C鏈中的兩個S原子和巰基中的兩個S原子形成正四面體結(jié)構(gòu)捕集重金屬，研究表明脂肪族的硫醇類配體可以和重金屬形成穩(wěn)定的沉淀物，但是和芳香族的硫醇類相比，脂肪族的硫醇可以降低生產(chǎn)成本。二硫代磷酸鹽類也是一種新型的有機硫類重金屬捕集劑。Xu Ying等人用五硫化二磷和丙醇在堿性溶液中合成一種新的二丙基二硫代磷酸鹽重捕劑。二硫代磷酸類配體的結(jié)構(gòu)和DTC，黃原酸酯類的結(jié)構(gòu)相似，不同的是CS2取代P上的H而不是取代N或是O上的H，捕集原理也相似，4個

13、S在重金屬周圍形成穩(wěn)定的四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二硫代磷酸可以在酸性溶液中螯合重金屬離子形成穩(wěn)定沉淀物，和硫醇類重捕劑相比，二硫代磷酸鹽類配體捕集重金屬的時間縮短，有利于降低工業(yè)處理成本。國內(nèi)高鳴遠等人也曾用二烴基二硫代磷酸鹽捕集劑去除Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+，去除率均可達99以上。3 DTC類重金屬捕集劑應(yīng)用情況DTC類重金屬捕集劑憑借其與金屬離子極強的絡(luò)合能力，對多種重金屬包括絡(luò)合態(tài)的重金屬均有較高的去除率，生成的螯合物沉淀無穩(wěn)定無二次污染。而且DTC合成條件溫和，操作簡單，是目前市場上應(yīng)用最廣泛的重捕劑種類之一。因此合成、研制DTC類重金屬捕集劑具有重大的意義。市售的DTC類重金屬

14、捕集劑產(chǎn)品種類繁多，價格不等。多數(shù)產(chǎn)品有效成分含量不明，使用前需要通過小試實驗確定重捕劑的最佳投加量。對于不同濃度的含重金屬離子廢水的處理，加入量也可通過ORP來自動控制。而且市售的重金屬捕集劑在pH<6時對游離態(tài)重金屬離子的去除效果較差，或?qū)j(luò)合態(tài)重金屬的去除效果較差，產(chǎn)品的廣譜性能有待進一步提高。3.1 DTC小分子沉淀劑DTC小分子沉淀劑是用小分子量的伯胺或者仲胺和二硫化碳在強堿中反應(yīng)制得。主要應(yīng)用于成分復(fù)雜的重金屬廢水處理。其優(yōu)點是原料廉價易得，產(chǎn)品水溶性好，應(yīng)用方便。缺點是合成的產(chǎn)物和重金屬結(jié)合所產(chǎn)生的礬花較小，沉降時間較長，不易于分離沉降，所以使用過程中需要加入PAC，PAM

15、等絮凝劑助凝，增加處理成本。因此，提高絮凝性能是小分子DTC的研究熱點。為了提高DTC的絮凝作用，最常用的途徑是引入交聯(lián)劑使分子量增大，從而提高其沉降速度，常見的交聯(lián)劑有環(huán)氧鹵丙烷，l，2二氯乙烷，甲苯等。Mariya等人用環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷作交聯(lián)劑使小分子的DTC連結(jié)成大分子，改善其絮凝作用，提高其沉降速度。Carey等人用環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑合成了具有支鏈結(jié)構(gòu)的可溶性DTC聚合物并成功應(yīng)用于重金屬的處理。不同重金屬沉淀劑之間的聯(lián)合使用也可以提高絮凝作用，Mariya等人將DTC與Na2S，NaHS，多硫化鈉等一起用于廢水的處理，研究表明硫代氨基甲酸酯類物質(zhì)和硫化鈉，硫氫化鈉類物質(zhì)在沉淀重

16、金屬過程中有協(xié)同作用，使形成的礬花增大。Geraldine等人研究表明，STC的加入對DTC處理鎳的過程有協(xié)同作用，STC使DTC與鎳形成的沉淀物更快沉降下來。3.2 DTC高分子螯合樹脂DTC高分子重捕劑增大了DTC的分子量從而改善了其絮凝功能，但存在水溶性不好的缺點，為實際工業(yè)應(yīng)用帶來困難。為了改善高分子重金屬捕集劑的水溶性，Sparapany等人研究表明隨著聚胺分子量的增大，能生成可溶性產(chǎn)物的二硫化碳的數(shù)量減少。為了兼顧DTC的水溶性和絮凝性，研究結(jié)論表明要生成水溶性的DTC樹脂，則樹脂的分子量必須小于10000，二硫化碳的使用量應(yīng)小于25。DTC高分子重捕劑由于分子鏈較長，有效的配位基

17、團較少，因而配位基團之間存在著較大的空間位阻，使其螯合功能降低。中山大學(xué)付豐連等人以配位聚合為基本原理，設(shè)計和合成了以雙基和三基為基礎(chǔ)的配位超分子重金屬沉淀劑BDP和HTDC，將其用于處理重金屬廢水并取得良好的效果，改善小分子重金屬沉淀劑的絮凝功能同時克服了高分子重捕劑空間位阻較大的缺點。3.3 天然高分子改性DTC重捕劑合成的DTC類物質(zhì)難生物降解，對水體環(huán)境有毒，可以危害魚類等水生生物的生存，而且殘留時間過長，在水中可能會分解成有毒的二次產(chǎn)物福美雙，危害水體環(huán)境。Matlock等人曾報道過DTC的生物殺傷性，由于DTC的過量投加，導(dǎo)致117t魚死亡的案例。此外，DTC殘留在水體中可以被氯化

18、物氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽，對細菌，藻類也有毒。為了降低DTC的生態(tài)毒性，最常用的途徑是對天然高分子進行改性，合成生物毒性較小的DTC改性產(chǎn)物。和人工合成DTC相比，改性的天然高分子捕集劑具有原料來源廣、成本低，大都無毒，而且改性產(chǎn)物易于生物降解等優(yōu)點。用于改性的天然高分子有纖維素，淀粉，殼聚糖，瓜爾膠，香膠粉，角蛋白等。淀粉由于可以完全被生物降解，而且和其他原料相比，淀粉的水溶性好，更適合做重金屬捕集劑。相波等人以玉米淀粉為原料，經(jīng)過交聯(lián)、醚化、胺化，最后引入二硫代氨基甲酸(DTC)基團，合成目標(biāo)產(chǎn)物DDTC。尚小琴等人以木薯淀粉-N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物(St-g-NMA)為主要原料，通

19、過二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性合成重金屬離子螯合劑(DTCS)，對多種重金屬離子的去除率幾乎為100。4 經(jīng)濟性比對重金屬捕集劑應(yīng)用經(jīng)濟性與化學(xué)沉淀法對比見下表。重金屬捕集劑化學(xué)沉淀法建設(shè)費低一般廢水處理費比較低低污泥處理費低高維持管理容易一般設(shè)施面積尚可尚可5 結(jié)語 綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者合成出一系列無毒、低成本而又具有良好性能的重金屬螯合劑，這些螯合劑對重金屬的去除有良好的效果，且處理重金屬廢水時污泥沉淀快，含水率低，并具有良好的選擇性，可將部分重金屬離子與其他離子分離、回收再利用，從而克服了傳統(tǒng)化學(xué)處理法的不足，為后續(xù)的處理提供了方便，特別對廢水中重金屬含量低的廢水，處理費用相對較低。但

20、在實際應(yīng)用中仍存在一些不足。例如螯合能力還不能充分滿足水處理的需要，尤其是對含絡(luò)合劑的重金屬廢水，處理效果不一。參考文獻1 蔣建國，王偉，趙翔龍，等重金屬螯合劑在廢水治理中的應(yīng)用研究J環(huán)境科學(xué)，1999，20(1)：65672 葉為標(biāo)，高群玉淀粉黃原酸酯在水處理中的應(yīng)用J糧油加工，2008，(8)：94963 孫春寶，邢奕，李秋華，等木屑黃原酸酯的研制及在重金屬廢水處理中的應(yīng)用J北京科技大學(xué)學(xué)報，2006，28(2)：108-1124 鐘長庚用稻草黃原酸酯凈化鋅液的新方法J離子交換與吸附，2003，19(1)：72-765 周國華，萬端極，曾琳煙梗黃原酸酯吸附銅離子性能研究J環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(12)：107-11O6 王芬華，黃江勝甘蔗渣黃原酸酯鐵對含酚廢水的吸附性能研究J安徽化工，2010，36(1)：38-407 廖冬梅，羅運柏，于萍等用TMT處理含銅氨絡(luò)合