1、1第三節：熵第三節：熵u 任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環的熱溫商u 熵的引出熵的引出u 熵的定義熵的定義u 克勞修斯不等式克勞修斯不等式u 熵增加原理熵增加原理2第三節：熵第三節：熵先證明任意可逆循環的熱溫商之和也為零先證明任意可逆循環的熱溫商之和也為零. iRii()0QTR()0QT或或證明如下證明如下：(1)(1)在如圖所示的任意可逆在如圖所示的任意可逆循環的曲線循環的曲線上取很靠近的上取很靠近的PQ過程；過程； 同理，對同理，對MN過程作相同處理，使過程作相同處理，使MXOYN折線所經過程作折線所經過程作的功與的功與MN過程相同。過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環就構成了一個卡諾

2、循環。(2)(2)通過通過P，Q點分別作點分別作RS和和TU兩條可兩條可逆絕熱膨脹線；逆絕熱膨脹線；(3)(3)在在P，Q之間通過之間通過O點作等溫可逆膨脹線點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形使兩個三角形PVO和和OWQ的的面積相等面積相等；這樣使這樣使PQ過程與過程與PVOWQ過程所作的過程所作的功相同功相同。 3第三節：熵第三節：熵VWYX構成了一個卡諾循環構成了一個卡諾循環4第三節：熵第三節：熵 用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循環分成許多循環分成許多首尾連接的小卡首尾連接的小卡諾循環諾循環，前一個循環的等溫可，前一個循環的等溫可逆膨脹線就是下一個循環的絕逆膨脹線就是下一個

3、循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。好抵消。 從而使眾多小卡諾循環的從而使眾多小卡諾循環的總效應總效應與任意可逆循環的與任意可逆循環的封封閉曲線閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的或它的環程積分等于零環程積分等于零。0RR TQTQ5第三節：熵第三節：熵6第三節：熵第三節：熵pV 任意可逆循環的分割任意可逆循環的分割12ab則則是是任任意意的的函函數數滿滿足足0),(dd ambamb TVpfTTTppp再將循環分成途徑再將循環分成途徑a(12)

4、和和b(21), 有有012R21R baTQTQbaTQTQ 21R21R 或或. ,R21R是是其其全全微微分分而而是是某某狀狀態態函函數數的的增增量量TQTQ 說明說明: 任意可逆過程的熱溫商的值決定任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個這個熱溫商具有狀態函數的性質。熱溫商具有狀態函數的性質。73.1 熵的定義熵的定義這個狀態函數由克勞修斯于這個狀態函數由克勞修斯于1865年命定為年命定為熵熵, 以以S 表示之表示之.TQSRdef d 2 1 R def 12TQSSS式中式中 QR為可逆熱為可逆熱, T 為可逆換熱為可逆換熱 QR

5、時系統的溫度時系統的溫度. 熵是一個熵是一個狀態函數狀態函數, 是一個廣延性質是一個廣延性質. 熵的變化等于熵的變化等于可逆過程可逆過程( ! )的熱溫商的熱溫商, 具有具有 能量能量 溫度溫度 1 的量綱的量綱, 單位單位J K 1. 在始、末態確定的條件下在始、末態確定的條件下, 分別經可逆途徑和不可逆途分別經可逆途徑和不可逆途徑徑, 熵變值必相等熵變值必相等.83.2 克勞修斯不等式克勞修斯不等式02211 TQTQ 同理可推導出同理可推導出, 任意不可逆循環的熱溫商之和小于零任意不可逆循環的熱溫商之和小于零. 0ambamb TQTQ 任意不可逆循環任意不可逆循環 = 任意可逆循環任意

6、可逆循環 Tamb = T 在卡諾循環中，如果有一個不可逆步驟，則整個循環就是在卡諾循環中，如果有一個不可逆步驟，則整個循環就是不可逆循環。由卡諾定理不可逆循環。由卡諾定理IR 不可逆過程不可逆過程= 可逆過程可逆過程 Tamb = T 不可逆過程不可逆過程= 可逆過程可逆過程 Tamb = T(1)(1)絕熱系統中只能發生熵大于絕熱系統中只能發生熵大于0 0或者等于或者等于0的過程的過程, ,即：即：不可逆絕熱過程的熵必定增大；不可逆絕熱過程的熵必定增大； (2) 絕熱可逆過程的熵不變絕熱可逆過程的熵不變稱為稱為恒熵過程恒熵過程； (3)不可能發生熵減少的絕熱過程不可能發生熵減少的絕熱過程.

7、113.3 熵增原理熵增原理無限小過程的克勞修斯不等式：無限小過程的克勞修斯不等式：ambdTQS 運用于運用于隔離系統隔離系統 ( Q = 0 ):0diso S 不可逆不可逆 (可能可能)= 可逆可逆 不可逆不可逆 (自發進行自發進行)= 可逆可逆 所以分別計算計算系統的熵變所以分別計算計算系統的熵變Ssys 和環境的熵變和環境的熵變 Samb ，之和就是隔離體系的熵變之和就是隔離體系的熵變Siso ，從而判斷過程是否自發。，從而判斷過程是否自發。注意：注意：如何計算系統和環境的熵變，是本章最重要的問題！如何計算系統和環境的熵變，是本章最重要的問題！133.4 熵的物理意義熵的物理意義系統

8、的狀態函數系統的狀態函數熵熵是量度系統是量度系統混亂度混亂度的函數的函數.隔離系統內的一切可能發生的變化均朝隔離系統內的一切可能發生的變化均朝熵增大熵增大的方的方向進行向進行, 也就是朝系統也就是朝系統混亂度增大混亂度增大的方向進行的方向進行. 子彈撞擊鋼板的瞬間子彈撞擊鋼板的瞬間, 子彈的有序運動能量轉變為熱子彈的有序運動能量轉變為熱量量, 使溫度升高使溫度升高, 即微觀的無序熱運動增強即微觀的無序熱運動增強. 此過程不可能此過程不可能逆向發生逆向發生.143.4 的物理意義的物理意義結構高度有序的晶體溶于水結構高度有序的晶體溶于水, 系統的混亂程度大大增加了系統的混亂程度大大增加了高錳酸鉀

9、溶于水高錳酸鉀溶于水, 系統混亂度增加系統混亂度增加.153.4 熵的物理意義熵的物理意義 功轉變為熱的過程功轉變為熱的過程, 從微觀上看是分從微觀上看是分子作有序定向運動的能量向作無序熱子作有序定向運動的能量向作無序熱運動的能量轉化運動的能量轉化, 這種熵增的過程是這種熵增的過程是沒有限制的沒有限制的. 反之反之, 單純熱轉化為功的單純熱轉化為功的過程是熵減過程過程是熵減過程, 不可能簡單發生不可能簡單發生. 熱機工作時熱機工作時, 高溫熱源放熱并推動功高溫熱源放熱并推動功源作有序運動源作有序運動, 混亂度減小混亂度減小; 同時同時必必須有一低溫熱源吸收熱量須有一低溫熱源吸收熱量, 其混亂度

10、其混亂度增大增大, 并且必須超過前者的減小并且必須超過前者的減小. 在統計力學中在統計力學中, 系統混亂度用一定宏觀狀態對應的微觀系統混亂度用一定宏觀狀態對應的微觀狀態總數狀態總數 (亦稱熱力學概率亦稱熱力學概率)來表征來表征, 并用下式來定義熵并用下式來定義熵:玻耳茲曼關系式玻耳茲曼關系式 S = k ln 熵的本質熵的本質: 系統的微觀狀態數越多系統的微觀狀態數越多, 熱力學概率越大熱力學概率越大, 系統越系統越混亂混亂, 熵就越大熵就越大.動畫動畫“熵的統計意義熵的統計意義”16熵的雜談熵的雜談uT.Clausius 于于1854年提出熵年提出熵(entropie)的概念的概念, 我國物

11、理學家我國物理學家胡剛復教授于胡剛復教授于1923年根據熱溫商之意首次把年根據熱溫商之意首次把entropie譯為譯為“熵熵”. A.Einstein曾把熵理論在科學中的地位概述為曾把熵理論在科學中的地位概述為“熵熵理論對于整個科學來說是第一法則理論對于整個科學來說是第一法則”. C.P.Snow在其在其“兩種兩種文化與科學革命文化與科學革命”一書中寫道一書中寫道: “一位對熱力學一無所知的一位對熱力學一無所知的人文學者和一位對莎士比亞一無所知的科學家同樣糟糕人文學者和一位對莎士比亞一無所知的科學家同樣糟糕”.u熵定律確立不久熵定律確立不久, J.C.Maxwell就對此提出一個有名的悖論就對

12、此提出一個有名的悖論,試圖證明一個隔離系統會自動由熱平衡狀態變為不平衡試圖證明一個隔離系統會自動由熱平衡狀態變為不平衡. T1=T2u實際上該系統通過實際上該系統通過麥克斯韋妖麥克斯韋妖的工作將能量和信息輸入到所的工作將能量和信息輸入到所謂的謂的“隔離系統隔離系統”中去了中去了.這種系統實際是一種這種系統實際是一種“自組織系統自組織系統”.T1T217熵的雜談熵的雜談u1854年年, H.F.Helmholtz在一次演講中談到在一次演講中談到: 熱力學第二定律熱力學第二定律意味著整個宇宙將處于溫度均勻的狀態意味著整個宇宙將處于溫度均勻的狀態, 并且并且, “自此以后自此以后, 宇宙將陷入永恒的

13、靜止狀態宇宙將陷入永恒的靜止狀態”. 熱死論熱死論由此而生由此而生. 現代物理現代物理學認為宇宙是一個學認為宇宙是一個自引力系統自引力系統, 這種系統的物質具有負熱容這種系統的物質具有負熱容; 熱平衡狀態的微小波動產生的微小的溫度差熱平衡狀態的微小波動產生的微小的溫度差, 將引起高溫物將引起高溫物質放熱而具有更高的溫度質放熱而具有更高的溫度, 低溫物質因吸熱則反之低溫物質因吸熱則反之, 這種變這種變化方向正好與熵定律指出的方向相反化方向正好與熵定律指出的方向相反.u以熵原理為核心的熱力學第二定律以熵原理為核心的熱力學第二定律, 歷史上曾被視為墮落的歷史上曾被視為墮落的淵藪淵藪. 美國歷史學家美國歷史學家H.Adams(1850-1