1、鎳基超級電容器電極材料的控制合成及其電容性質超級電容器作為一類新興能量存儲器件 , 由于功率密度高、充放電速率快、 循環壽命長、使用溫度范圍寬、效率高等特點 , 在許多領域得到了廣泛的應用。 電極材料對超級電容器的性能起著重要作用。過渡金屬氫氧化物和硫化物具有優異的電化學性質且價格低廉、環境友好 , 近年來它們作為潛在的超級電容器電極材料引起科技工作者的廣泛關注。 本文以 鎳基氫氧化物和硫化物(a -Ni(0H)2、Ni7S6、NiCo2S4)為研究對象,較系統的研 究了合成條件、結構修飾和材料復合對電極材料電化學性能的影響。具體的工作主要包含以下五個方面： 1. 以硫酸根與硫離子之間簡單的離

2、子交 換反應為基礎,用a -Ni(0H)2納米線與硫化鈉反應合成多孔穴a -Ni(0H)2納米 線。用 XRD STEM HRTEMAFM SAED XPS EDSmapping 和 N2 吸附-脫附等溫 線對多孔穴a -Ni(OH)2納米線進行了表征。實驗結果表明，硫離子部分取代了 a -Ni(OH)2納米線中的硫酸根離子，由于 空間體積效應產生了納米孔穴； 隨著硫化鈉溶液濃度的增加 , a -Ni(0H)2 納米線 表面的孔穴數量和孔穴直徑增加。 用循環伏安法 恒電流充放電和交流阻抗進一 步研究了多孔穴a -Ni(OH)2納米線的電化學電容性質。電化學實驗結果表明，隨著孔徑的增加，多孔穴a

3、 -Ni(OH)2納米線的比電容 增加。a -Ni(OH)2納米線的多孔穴結構有利于電子和離子的傳輸，有利于電解質 的存儲，有利于緩解充放電過程中電極的體積變化 ，因而表現出較大的質量比電 容 優異的速率容量和循環穩定性。2. 利用氧化石墨烯的不同還原程度，在其表面原位控制生長a -Ni(OH)2納 米線和a -Ni(OH)2納米粒子，得到a -Ni(OH)2 NWs/RGO復合材料和a -Ni(OH)2NPs/RG(復合材料。用 XRD TEM HRTEM SAED XPS EDS mapping Ramar光 譜和N2吸附-脫附等溫線對a -Ni(0H)2 NWs/RG復合材料和a -Ni

4、(0H)2 NPs/RGO 復合材料進行了表征。a -Ni(0H)2 形貌的不同主要是因為氧化石墨烯比還原氧化石墨烯具有更高 的親水性 , 還原氧化石墨烯中 sp2 雜化碳原子的濃度高于氧化石墨烯。 循環伏安 恒電流充放電和交流阻抗實驗結果表明,a -Ni(OH)2 NPs/RGOS合材料的比容量、 速率容量和循環穩定性遠高于a -Ni(OH)2 NWs/RGC復合材料。這主要是因為a -Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料具有較高的比表面積、較低的 電阻以及較高的sp2碳原子含量。a -Ni(OH)2 NPs/RGO復合材料是一種性能優 異的超級電容器電極材料。3. 在無模板和表面活性劑的

5、條件下 , 用六水合氯化鎳和硫代乙醇酸鈉為起始 原料，通過簡單的水熱路徑，借助氣泡模板-熟化過程合成了 Ni7S6介孔空心球。用XRD TEM HRTEM SAED EDS mapping和N2吸附-脫附等溫線對 Ni7S6介孑L 空心球進行了表征。實驗結果表明 , 產物的組成和形貌主要取決于反應物的摩爾比 反應溫度和 反應時間等實驗條件。Ni7S6介孔空心球的殼層是由Ni7S6納米粒子堆砌而成的 介孔層。循環伏安 恒電流充放電和交流阻抗實驗結果表明 ,Ni7S6 介孔空心球獨特 的空心介孔結構有利于離子和電子的傳輸 , 縮短了電解質的擴散程 , 使得 Ni7S6 介孔空心球電極表現出超高的質

6、量比電容和優異的循環穩定性。在 2 mV/s 的掃 描速率下,Ni7S6介孔空心球的質量比電容為 2329.5 F/g ;在1 A/g電流密度下,Ni7S6介孔空心球的質量比電容為 2283.2 F/g;在50 mV/s的掃描速率下,經1000次連續循環掃描后,電極的容量損失率僅為2.9%;在1A/g電流密度下,超級電容器的最大能量密度為50.7 Wh/kg,因此,Ni7S6介孔空心球是一種性能優異的 超級電容器電極材料。4. 在O/W界面（CS2/H2O界面）,用CoCI2 6H2O和NiCI2 6H2O為起始原料， 乙二胺作為配位劑，通過“一鍋”水熱反應合成了 NiCo2S4空心球。在材料

7、合成 過程中,CS2液滴不僅提供硫源，還起到軟模板的作用。用 XRD TEM HRTEMSAED XPS EDS mapping和 N2 吸附-脫附等溫線對NiCo2S4空心球進行了表征。實驗結果表明,CS2的用量對產物的相純度至關重要；NiCo2S4空心球的比表面積為19.2 m2/g,孔徑主要集中在25 nm。在材料合成的基礎上 ,用循環伏安法、恒電流充放電和交流阻抗研究NiCo2S4空心球的電化學電容性質。實驗結果表明,NiCo2S4空心球具有優異的電 化學電容性質 , 表現出較高的能量密度和循環穩定性。在1 A/g放電電流密度下,NiCo2S4空心球電極的質量比電容為1753.2 F/

8、g ;當電流密度增加到10 A/g時，容量保留率為77.8%;在3 A/g電流密度下，經1000 次連續充放電循環后,NiCo2S4空心球的質量比電容為1350.5 F/g ;在200 W/kg 功率密度下，超級電容器的能量密度為39.0 Wh/kg。NiCo2S4空心球獨特的空心 介孔結構 , 為其產生高的比電容和循環穩定性奠定了基礎。5. 以CoCl2 6H2O NiCl2 6H2O硫代氨基脲為起始原料，用“一鍋法”一 步水熱合成了 NiCo2S4空心球。在其它實驗條件相同的情況下，用氧化石墨烯（GO） 分散液代替水，產物的形貌發生了巨大變化,NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還 原氧化石

9、墨烯（RGO的表面。用 XRD TEM HRTEM EDS map pi ng 和 Raman光 譜對 NiCo2S4 空心球和 NiCo2S4/RG（復合材料進行了表征，闡述了氧化石墨烯在復合材料形成過程中對 形貌的控制作用。氧化石墨烯能夠為 NiCo2S4成核提供大量的活性位點，在水熱 過程中氧化石墨烯被還原為 RGO,RG作為基底材料大大提高了電極的導電性。此外,直徑為20-30nm的NiCo2S4納米粒子均勻的分布在還原氧化石墨烯的 表面,有利于電解質的潤濕和電子的傳輸,因而使得NiCo2S4/RGO復合材料的比 容量和速率容量得到大大的提升。 循環伏安、恒電流充放電和交流阻抗實驗結果 表明，與NiCo2S4空心球相比，NiCo2S4/RGO復合材料具有較高的比電容；在 0.5 A/g電流密度下，NiCo2S4/RGO復合