1、會計學1電解電解(dinji)及庫侖分析法及庫侖分析法第一頁，共51頁。 電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛娊夥治龊蛶靵龇治鏊没瘜W電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池。學能的電解池。 電解分析：將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使電解分析：將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。稱為電重量分析法。將電解的重量求算出其含量的方法。稱為電重量分析法。將電解方法用于物質的分離，則為電解分離法。方法用于物質的分離，則為電解分離法。 庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物

2、發(fā)生氧化庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定(ydng)(ydng)要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%100%。 第1頁/共51頁第二頁，共51頁。第一節(jié)第一節(jié) 電解電解(dinji)(dinji)分析法分析法 一、電解一、電解(dinji)(dinji)分析的基本原理分析的基本原理( (一一) )電解過程電解過程(guchng)(guchng)中電流與電壓的關系中電流與電壓的關系 在電解池的兩個電極在電解池的兩個電極上施加直流電壓

3、，使物上施加直流電壓，使物質在電極上發(fā)生氧化還質在電極上發(fā)生氧化還原反應而引起物質分解原反應而引起物質分解的過程稱為的過程稱為電解電解。 電解電解0.5mol0.5molL L-1-1 H H2 2SOSO4 4介質介質中的中的0.1mol0.1molL L-1-1 CuSO CuSO4 4第2頁/共51頁第三頁，共51頁。 外加電壓很小時，有一個逐漸變大的微小電流外加電壓很小時，有一個逐漸變大的微小電流(dinli)通過電解池，稱為殘余電流通過電解池，稱為殘余電流(dinli)；當外加電壓增大到某一數值時，電流；當外加電壓增大到某一數值時，電流(dinli)迅速增大。說明達到一定值后，電解池

4、中發(fā)生了如下反應：迅速增大。說明達到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：陰極陰極(ynj)反應：反應：Cu2+ + 2e- Cu陽極反應：陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e-電池反應：電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+第3頁/共51頁第四頁，共51頁。（二）分解電壓（二）分解電壓(diny)和析出電位和析出電位 1. 分解電壓分解電壓 被電解物質在兩電極被電解物質在兩電極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(fnyng)時時,電池上所需的最小的外加電電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓壓稱分解電壓(Ud)。 為使電極反應為

5、使電極反應(fnyng)向非自發(fā)方向非自發(fā)方向進行，外加電壓應足夠大，以克服電向進行，外加電壓應足夠大，以克服電池反電動勢。理論上的分解電壓數值上池反電動勢。理論上的分解電壓數值上等于電池的反電動勢等于電池的反電動勢: Ud=-(Ec-Ea)第4頁/共51頁第五頁，共51頁。銅電極銅電極(dinj)氧電極氧電極(dinj)陰極陰極(ynj)陽極陽極Cu2+ + 2e Cu 2H2O O2 + 4H+ +4e銅氧原電池銅氧原電池（正極）（正極）（負極）（負極）電解池的反電動勢電解池的反電動勢第5頁/共51頁第六頁，共51頁。電池電池(dinch)電動勢為：電動勢為：E =Ec-Ea= 0.31V

6、 - 1.22 V= -0.91 V銅氧原電池：陰極銅氧原電池：陰極(ynj)(+)為銅電極，陽極為銅電極，陽極(-)為氧電極為氧電極2222422OH40.059(/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(V)2212780.059(O /H O)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22 (V)CuOaVE CuVaVVPPVEVp aVV若原電池的氧氣分壓為，則Ud = -E = Ea Ec= 0.91V 第6頁/共51頁第七頁，共51頁。外加電壓外加電壓(diny)為為0.91V時，陰極是否有銅析出時，陰極是否有銅析出? 實際分

7、解電壓（實際分解電壓（U U） 實際開始發(fā)生電解實際開始發(fā)生電解(dinji)(dinji)反應時的電壓，反應時的電壓，其值大于理論分解電壓。此其值大于理論分解電壓。此實際電壓稱為實際分解電壓實際電壓稱為實際分解電壓（U U），即），即D D點。點。理論分解理論分解(fnji)(fnji)電壓（電壓（ Ud Ud ）第7頁/共51頁第八頁，共51頁。 理論分解電壓理論分解電壓(diny)小于實際分解電壓小于實際分解電壓(diny)的主要原因是由于的主要原因是由于過電位的存在。過電位的存在。如何如何(rh)產生產生？第8頁/共51頁第九頁，共51頁。電極電極(dinj)(dinj)極化極化濃差極

8、化濃差極化(j (j hu)hu)電化學極化電化學極化過電位是如何產生的呢？過電位是如何產生的呢？析出金屬時，過電位可以忽略；析出氣體時，過電位必須析出金屬時，過電位可以忽略；析出氣體時，過電位必須考慮。考慮。在什么情況下，過電位可以忽略？在什么情況下，過電位可以忽略？第9頁/共51頁第十頁，共51頁。 U外外 = （Ea + a）- （Ec + c） + iR =(1.22V + 0.72V) - (0.31V + 0V) + 0.05V =1.68V 例例 電解池有兩支鉑電極電解池有兩支鉑電極(dinj)組成，他的內阻為組成，他的內阻為0.5，鉑電極，鉑電極(dinj)的面積為的面積為10

9、0cm2。將兩支鉑電極。將兩支鉑電極(dinj)插入插入0.5molL-1 H2SO4介質中，介質中，0.1molL-1 CuSO4的電解的電解.如果通入電解池的電流為如果通入電解池的電流為0.1A，計，計算電解算電解Cu2+的實際分解電壓。的實際分解電壓。 解：解：第10頁/共51頁第十一頁，共51頁。例如：在陰電極上，例如：在陰電極上，Cu2+離子離子(lz)被還原成金屬銅而析出，其被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：平衡電位為： 析出銅的電位就是平衡時的電極析出銅的電位就是平衡時的電極(dinj)電電位，稱為銅的析出電位。位，稱為銅的析出電位。 陰極析出電位是物質在陰極上還原析出時所需陰

10、極析出電位是物質在陰極上還原析出時所需的最正的電極的最正的電極(dinj)電位。電位。 在陽極上析出氧氣在陽極上析出氧氣(yngq)的平衡電位，是氧氣的平衡電位，是氧氣(yngq)的析出電位。的析出電位。 陽極析出電位是物質在陽極氧化析出時所需最負的陽極析出電位是物質在陽極氧化析出時所需最負的電極電位。電極電位。2CulnRTanF 2.析出電位析出電位 對一個電極而言對一個電極而言。對于可逆電極反應，對于可逆電極反應，某物質的析出電位就等于電極的平衡電位。某物質的析出電位就等于電極的平衡電位。第11頁/共51頁第十二頁，共51頁。222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.

11、31 V20.059(O /H O)1.229lg1.22 V4VEVaVEVp a實際析出實際析出(xch)(xch)電位電位 陽極陽極 Ea + a =1.22V + 0.72V Ea + a =1.22V + 0.72V 陰極陰極 Ec + c = 0.31V + 0V Ec + c = 0.31V + 0V析出析出(xch)電位（平衡電位）電位（平衡電位）Cu2Cu2e陰極反應：陰極反應：e4OH4OH222陽極反應：陽極反應：第12頁/共51頁第十三頁，共51頁。析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是指單個電極的電位，理論上是電極的析出電位：是指單個電極的電

12、位，理論上是電極的平衡電位平衡電位, 在數值上等于在數值上等于(dngy)電極的平衡電位，可電極的平衡電位，可以由能斯特方程計算出來。以由能斯特方程計算出來。分解電壓：是對整個電解池而言，理論上是兩個電分解電壓：是對整個電解池而言，理論上是兩個電極電位之間的電位差，在數值上等于極電位之間的電位差，在數值上等于(dngy)兩個電兩個電極的平衡電位之差。極的平衡電位之差。第13頁/共51頁第十四頁，共51頁。3、電解時離子的析出、電解時離子的析出(xch)順序順序 氧化性越強的物質越容易氧化性越強的物質越容易(rngy)(rngy)在陰極在陰極被還原，還原性越強的物質越容易被還原，還原性越強的物質

13、越容易(rngy)(rngy)在在陽極被氧化。陽極被氧化。 在陰極上：析出電位越高在陰極上：析出電位越高(正正)者，越容易獲得電子者，越容易獲得電子(dinz)被還原；被還原； 在陽極上：析出電位越低在陽極上：析出電位越低(負）者，越容易失去電子負）者，越容易失去電子(dinz)被氧化。被氧化。第14頁/共51頁第十五頁，共51頁。如：含有如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以的混合溶液，以鉑為電極進行鉑為電極進行(jnxng)電解。則電解。則222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342AgAgAg

14、AgAgCuCuCuCuCuEEVaVVVVEEaVVV離子離子(lz)的析出順序是：的析出順序是：Ag先析出。先析出。第15頁/共51頁第十六頁，共51頁。應用：應用：電重量分析法電重量分析法 利用電解將被測組分從一定體積利用電解將被測組分從一定體積(tj)(tj)溶液中完溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。液中待測離子的濃度。電解分離電解分離電解分析方法電解分析方法（一）控制（一）控制(kngzh)（恒）電流電解法（恒）電流電解法（二）控制（二）控制(kngzh)電位電解法電位電解法（三）汞陰極電解分離法（

15、三）汞陰極電解分離法第16頁/共51頁第十七頁，共51頁。 (一一)控制（恒）電流電解法控制（恒）電流電解法 又稱為又稱為(chn wi)普通電解法，只控制普通電解法，只控制一定的電流，對陰極電位不加控制一定的電流，對陰極電位不加控制 1、基本裝置、基本裝置 陽極用螺旋狀陽極用螺旋狀PtPt并旋轉并旋轉( (使生成的氣體盡使生成的氣體盡量擴散出來量擴散出來) )，陰極用網狀，陰極用網狀Pt(Pt(大的表面大的表面) )和電解和電解液。液。 過程：控制電解電流在過程：控制電解電流在0.5-5A0.5-5A保持保持(boch)(boch)不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，不變，隨著電解的進行

16、，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在H2H2的析出電位的析出電位第17頁/共51頁第十八頁，共51頁。 2、陰極(ynj)電位隨時間的變化曲線 隨著隨著(su zhe)電解的進行電解的進行,陰極表面附近陰極表面附近Mn+濃度不濃度不斷降低斷降低,為了維持電解電流恒定為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓就必須增大外加電壓,使使陰極電位更負。這樣由于靜電引力作用使陰極電位更負。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠以足夠快的速度遷移到陰極表面快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應以維持并繼續(xù)發(fā)生電極反應以維持電解電流恒定電解電流恒定, Mn+繼續(xù)在陰極上

17、還原析出繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完直到電解完全全.第18頁/共51頁第十九頁，共51頁。第19頁/共51頁第二十頁，共51頁。 3 3、特點和應用、特點和應用 特點：設備比較簡單；電解速度快，但選擇性差。特點：設備比較簡單；電解速度快，但選擇性差。 應用：分離金屬應用：分離金屬(jnsh)(jnsh)活動順序氫兩側的金屬活動順序氫兩側的金屬(jnsh)(jnsh)。 測測 定定 離離 子子稱稱 量量 形形 式式條件條件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn堿性氰化物溶液堿性氰化物溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫

18、酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液硝酸硝酸+硫酸溶液硫酸溶液碳酸銨溶液碳酸銨溶液硝酸溶液硝酸溶液氰化物溶液氰化物溶液草酸銨草酸溶液草酸銨草酸溶液氨性或氫氧化鈉溶液氨性或氫氧化鈉溶液表表 11-1常用控制電流常用控制電流(dinli)電解法測定的元素電解法測定的元素第20頁/共51頁第二十一頁，共51頁。( (二二) )控制電位電解法控制電位電解法 為了使兩種或兩種以上為了使兩種或兩種以上(yshng)(yshng)離子定量分離把離子定量分離把電位控制在一定數值內的電解分析法。即為了達到分離電位控制在一定數值內的電解分析法。即為了達到分離，以控制陰極或陽極電位的方式進行電解分析。，以控制陰極或陽極電位的方式

19、進行電解分析。 1 1、基本裝置、基本裝置 第21頁/共51頁第二十二頁，共51頁。 2、陰極電位(din wi)的選擇 溶液中有A、B兩種金屬離子(lz)。圖中a、b兩點是兩種金屬離子(lz)的析出電位。陰極電位的選擇陰極電位的選擇(xunz)(xunz)依依據：據： A A物質析出完全時物質析出完全時, ,陰陰極電位未達到極電位未達到B B物質的析出物質的析出電位電位( (如圖如圖d d點點) )。 兩種離子的析出電位差要兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通過控滿足什么條件才能通過控制陰極電位電解使其定量制陰極電位電解使其定量分離？分離？ 第22頁/共51頁第二十三頁，共51頁。A A

20、）被分離兩金屬離子均為一價）被分離兩金屬離子均為一價, ,析析出電位差出電位差0.3 V0.3 V。B B）被分離兩金屬離子均為二價）被分離兩金屬離子均為二價, ,析析出電位差出電位差0.15 V0.15 V。 對于一價離子對于一價離子, ,濃度濃度(nngd)(nngd)降低降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 V0.059 V。 當溶液中離子濃度當溶液中離子濃度(nngd)(nngd)降低降低105105倍，即被測離子倍，即被測離子濃度濃度(nngd)(nngd)將到將到1 110-6mol/L10-6mol/L就就認為該離子完全定量析出，此時陰認為該離子完全定量析出，

21、此時陰極電位負移極電位負移0.3/n V0.3/n V。第23頁/共51頁第二十四頁，共51頁。解：解：(1) EPb2+/ PbEPb2+/ Pb-0.185 V，EZn2+/ ZnEZn2+/ Zn-0.792 V EPb2+/ PbEZn2+/ Zn Pb先析出先析出(2) EPb2+/ PbEZn2+/ Zn0.607 V 0.15 ,可完全分離可完全分離(3) EPb2+/ Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6) /2=-0.303 V 控制控制(kngzh)陰極電位在陰極電位在0.303V，Pb已完全析出，已完全析出，Zn仍未仍未開始析出。開始析出。第24頁/共51頁第

22、二十五頁，共51頁。 3 3、電流時間曲線、電流時間曲線由于被測金屬離子在陰極由于被測金屬離子在陰極(ynj)(ynj)上不斷析出，因而電流不上不斷析出，因而電流不斷減小，當電解完全時，電流趨向斷減小，當電解完全時，電流趨向于于0 0。電流與時間的關系：電流與時間的關系：it=i010-ktit=i010-kt濃度與時間的關系：濃度與時間的關系： ct=c010-kt ct=c010-kt圖圖11-8 11-8 控制陰極控制陰極(ynj)(ynj)電位電解的電位電解的i-ti-t曲線曲線 4 4、特點及應用、特點及應用 特點：選擇性好，可作定量特點：選擇性好，可作定量(dngling)(dng

23、ling)測定，也可作分離技術。測定，也可作分離技術。應用：多種金屬離子共存時某一離子的測定。應用：多種金屬離子共存時某一離子的測定。k:與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關。與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關。t時的瞬時的瞬間電流間電流初始初始電流電流第25頁/共51頁第二十六頁，共51頁。( (三三) )汞陰極汞陰極(ynj)(ynj)電解法電解法 前述電解前述電解(dinji)(dinji)分析的陰極都是以分析的陰極都是以PtPt作陰極，如果以作陰極，如果以HgHg作陰極即構成所謂的作陰極即構成所謂的HgHg陰極電解陰極電解(dinji)(dinji)法。但因有毒，

24、法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解(dinji)(dinji)分離，而不用于電解分離，而不用于電解(dinji)(dinji)分析。分析。 特點：特點： 1 1、可以與沉積在、可以與沉積在HgHg上的金屬形成汞齊上的金屬形成汞齊 ； 2 2、H2H2在在HgHg上的超電位較大上的超電位較大-擴大電解擴大電解(dinji)(dinji)分析電壓范分析電壓范圍圍. . 第26頁/共51頁第二十七頁，共51頁。96487itnMnFMQmM為物質的摩爾質量為物質的摩爾質量g.mol-1；Q為電解消耗為電解消耗(xioho)的電量的電

25、量 (C )（1庫侖庫侖=1安培安培1秒），秒），i為通過溶液為通過溶液(rngy)的電的電流流(A)；t為電解時間為電解時間(s)n為電極為電極(dinj)反應的電子轉移數；反應的電子轉移數；法拉第常數，法拉第常數，F=96487Cmol-1m為析出物質的質量為析出物質的質量g第二節(jié)第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析法 根據被測物質在電解過程中所消耗的電量來進行測定根據被測物質在電解過程中所消耗的電量來進行測定的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。 一、庫侖分析的基本原理一、庫侖分析的基本原理(一一) 法拉第電解定律法拉第電解定律 庫侖分析法是在電解分析法的基礎上發(fā)

26、展起來的，它的基庫侖分析法是在電解分析法的基礎上發(fā)展起來的，它的基本依據是本依據是Faraday定律：定律： 第27頁/共51頁第二十八頁，共51頁。 因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質，不應當發(fā)生副反應和漏電現象，即保證電流效的物質，不應當發(fā)生副反應和漏電現象，即保證電流效率率100，這是庫侖，這是庫侖(kln)分析的關鍵。分析的關鍵。電流效率：被測物質電流效率：被測物質(wzh)所消耗的電量所消耗的電量Qs與通過電與通過電解池的總電量解池的總電量Qt之比。之比。e= QsQt 100%100%100副總電流效率iiiii=100%，無

27、副反應，無副反應100%，有副反應，有副反應第28頁/共51頁第二十九頁，共51頁。原因：原因：(1)溶劑的電極反應溶劑的電極反應(fnyng)；(2)溶解氧的作用；溶解氧的作用；(3)雜質在電極上的反應雜質在電極上的反應(fnyng)。提高電流提高電流 效率的方法：效率的方法：(1)控制電位庫侖控制電位庫侖(kln)分析；分析；(2)恒電流庫侖恒電流庫侖(kln)滴定。滴定。(二二)影響電流效率的主要影響電流效率的主要(zhyo)因素因素 (4)電極自身參加反應電極自身參加反應 用惰性電極或其它材料電極。用惰性電極或其它材料電極。(5)電解產物的再反應電解產物的再反應 選擇合適的電解液或電極

28、；將陽極或陰極隔開。選擇合適的電解液或電極；將陽極或陰極隔開。(6)共存元素的電解共存元素的電解 事先分離。事先分離。第29頁/共51頁第三十頁，共51頁。二、控制電位庫侖分析法二、控制電位庫侖分析法 (一一)基本原理基本原理 恒電位庫侖分析法是控制電極的電位進行電解的方恒電位庫侖分析法是控制電極的電位進行電解的方法法(fngf)，測量電極反應消耗的電量。，測量電極反應消耗的電量。 要求工作電極電位恒定，電流效率要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當，當i0(或或背景電流背景電流)時，電解完成。時，電解完成。 恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別(qbi

29、)： 恒電位電解法是依據電解后稱量析出的物質質量來恒電位電解法是依據電解后稱量析出的物質質量來計算含量；計算含量； 恒電位庫侖分析是依據電解過程中所消耗的電量來恒電位庫侖分析是依據電解過程中所消耗的電量來計算物質的含量。計算物質的含量。 恒電位庫侖分析法已用于恒電位庫侖分析法已用于50多種元素的測定。多種元素的測定。 在控制電位電解過程中，為了保在控制電位電解過程中，為了保持電極電位恒定，必須：持電極電位恒定，必須： A.保持外加電壓保持外加電壓(diny)不變。不變。 B. 不斷改變外加電壓不斷改變外加電壓(diny)。 C.保持電解電流恒定。保持電解電流恒定。第30頁/共51頁第三十一頁，

30、共51頁。第31頁/共51頁第三十二頁，共51頁。電量測量方法： 1、氣體庫侖計 在電路中串聯一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用(chn yn)氫氧庫侖計，其構造如右圖所示。標準狀態(tài)下，每庫侖電量相當于0.1741mL氫氧混合氣體，設得到V mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測物的質量 nMVnMVm111molmL16789molC96485CmL1741. 00.5molL-1 Na2SO4溶液(rngy)96487itnMnFMQm第32頁/共51頁第三十三頁，共51頁。2 2、電子、電子(dinz)(dinz)積分儀測積分儀測量量 采用電子采用電

31、子(dinz)(dinz)線路線路積分總電量積分總電量Q Q，并直接由表，并直接由表頭指示。頭指示。 ttdtiQ0 (二二)特點及應用特點及應用 特點：選擇性好，靈敏度高；特點：選擇性好，靈敏度高； 準確度高，不需要基準物。準確度高，不需要基準物。 不足：由于不足：由于(yuy)電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。電量測定不易。 應用：可用于應用：可用于50多種元素的分析測定，還可用于一些有機物的多種元素的分析測定，還可用于一些有機物的測定，還常用于電極過程反應機理研究。測定，還常用于電極過程反應機理研究。第33頁/共51頁第三十四頁，共

32、51頁。 測試方法測試方法 a. 先向電解池內通入惰性氣體除去氧氣；先向電解池內通入惰性氣體除去氧氣； b.然后進行預電解。陰極電位比測定時低然后進行預電解。陰極電位比測定時低0.3V0.4V； 預電解作用：以除去溶液中比待測物質更容易還原預電解作用：以除去溶液中比待測物質更容易還原(hun yun)的雜質。的雜質。 c.調至背景調至背景(本底本底)電流電流(溶液空白時的電流溶液空白時的電流)，加入一，加入一定體積試樣溶液；定體積試樣溶液； d.接入庫侖計，再電解至背景接入庫侖計，再電解至背景(本底本底)電流；電流； e.根據庫侖計上得到的氣體體積計算所消耗的電量根據庫侖計上得到的氣體體積計算

33、所消耗的電量，計算檢測物質的含量。，計算檢測物質的含量。第34頁/共51頁第三十五頁，共51頁。例例2 2 用恒電位庫侖分析法測定銅合金中的銅，稱取用恒電位庫侖分析法測定銅合金中的銅，稱取0.8600 g0.8600 g試樣試樣， 電解定量析出銅后，氫氧庫侖計上指示產生電解定量析出銅后，氫氧庫侖計上指示產生(chnshng)(chnshng)的氣體的氣體量為量為15.00mL(23,101992Pa)15.00mL(23,101992Pa)，求銅合金中銅的百分含量。，求銅合金中銅的百分含量。 Cu0.02877g/0.8600g100 3.35mL20.15K15.296K15.298Pa10

34、1325Pa101992mL00.15V解解:g02877. 02molmL16789mL20.15molg55.63molmL16789molC96485CmL1741. 011111nMVnMVm第35頁/共51頁第三十六頁，共51頁。例某例某L Fe2+溶液通入溶液通入0.500A電流電流28.7min電解完電解完全。如果全。如果(rgu)電流效率為電流效率為100%，計算在電解液中，計算在電解液中Fe2+濃度？濃度？解：解： 陽極陽極(yngj)：Fe2+ = Fe3+ e- Q=it=0.5A28.7min 60s.min-1 = 861C96487itnMnFMQm陽極陽極(yng

35、j)：H2O = 2H+ 1/2O2+ 2e- 第36頁/共51頁第三十七頁，共51頁。第37頁/共51頁第三十八頁，共51頁。 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時，電極反應為時，電極反應為陽極：陽極： Fe2+ = Fe3+ + e Eo= 0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 E0=0V 隨時間的推移，隨時間的推移， Fe3+ , Fe2+, 為維持恒電流，外加電壓為維持恒電流，外加電壓將將。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時， Fe2+離子還沒有被全部氧化成離子還沒有被全部氧化成Fe3+時，陽極電極電位就已經達到了水

36、時，陽極電極電位就已經達到了水的分解的分解(fnji)電位，溶液中將有電位，溶液中將有O2析出：析出：H2O= 1/2 O2 +2H+ + 2e 即電流效率將達不到即電流效率將達不到100%！難以測定。！難以測定。第38頁/共51頁第三十九頁，共51頁。e32FeFe3324FeCeFeCe測定測定Fe2+時利用惰性的時利用惰性的Pt電極電極電流恒定電流恒定(hngdng)，開始時以，開始時以100%的電流效率進行的電流效率進行加入過量的加入過量的Ce3+離子陽離子陽極電位上升到一定極電位上升到一定(ydng)值時值時Ce3+ Ce4+ ，Ce4+迅速使迅速使Fe2+ Fe3+Ce3+ = C

37、e4+ +e- 此時此時Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作用，作用，充當了所謂的充當了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流，即電生滴定劑，從而保持電流(dinli)效率為效率為100%。該法類似于。該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電因此恒電流流(dinli)電解又稱庫侖滴定。電解又稱庫侖滴定。 第39頁/共51頁第四十頁，共51頁。(二二)庫侖庫侖(kln)滴定裝置滴定裝置 1.恒電流恒電流(dinli)源源2.計時器計時器3.庫侖池庫侖池4.指示裝置指示裝置第40頁/共51頁第四十一頁，共51頁。( (三三) )指示滴定

38、終點的方法指示滴定終點的方法 常用的有三種常用的有三種(sn zhn)(sn zhn)方法：化學指示劑法、方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法電位法、永（死）停法( (或雙鉑極電流指示法或雙鉑極電流指示法) )。 1 1、化學指示劑、化學指示劑 如電解如電解As(III)As(III)時，加入較大量時，加入較大量KIKI，以產生的，以產生的I2I2滴滴定定As(III)As(III)，當達終點時，過量的，當達終點時，過量的I2I2可以淀粉為指示劑可以淀粉為指示劑指示時間的到達。指示時間的到達。 2 2、電位法、電位法 同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達同前述電位滴定法，以電位的突

39、躍指示時間的到達。 3 3、死停終點法、死停終點法 它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。第41頁/共51頁第四十二頁，共51頁。 例1：終點前為不可逆電對，終點后為可逆電對，如用I2滴定As(III)：終點前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，即雙鉑極上的微小(wixio)電壓不足以產生大的電流； 終點后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小(wixio)電壓將會產生較大電流。 與普

40、通滴定比較共同點：需終點指示、使用與普通滴定比較共同點：需終點指示、使用(shyng)的反應都必須快速、完全且無副反應發(fā)生；不的反應都必須快速、完全且無副反應發(fā)生；不同點：庫侖滴定更靈敏同點：庫侖滴定更靈敏(比經典法低比經典法低12數量級數量級)、不需標、不需標準液準液(省去配制、貯存等省去配制、貯存等)、可以用不穩(wěn)定滴定劑、可以用不穩(wěn)定滴定劑(如如Cl2, Br2, Ti3+)、電流及時間可準確獲得、最主要的是可以、電流及時間可準確獲得、最主要的是可以進行微量庫侖滴定進行微量庫侖滴定(電流可變，通過電路積分求電量電流可變，通過電路積分求電量)。第42頁/共51頁第四十三頁，共51頁。 例例

41、試液中試液中Na2S2O3含量的測定：在插有鉑電極的含量的測定：在插有鉑電極的燒杯燒杯(shobi)中加入中加入10mL2.0molL-1的的KI溶液和溶液和80mL去離子水，加入去離子水，加入2.0mL淀粉溶液作指示劑，用淀粉溶液作指示劑，用5mA恒電恒電流滴定空白溶液。電解至藍色，停止電解，加入試液流滴定空白溶液。電解至藍色，停止電解，加入試液2mL，仍以，仍以5mA恒電流電解，恒電流電解，2.7min后，溶液又出現藍后，溶液又出現藍色；指示終點到達。求色；指示終點到達。求 Na2S2O3的含量。的含量。解：電解解：電解(dinji)時，陽極反應為：時，陽極反應為：產生產生(chnshng

42、)的的I2與與Na2S2O3發(fā)生發(fā)生反應：反應：113113樣1322樣322322Lmg4 .655Lg6636. 0L100 . 21molC96487molg1 .158s162A105VLmol96487OSNaV)OS(Na)OS(NanMtim）（264322OSI2OS2Ie2II2216s后，到達滴定終點后，到達滴定終點：第43頁/共51頁第四十四頁，共51頁。 (三)特點及應用 1、既能測定(cdng)常量物質，又能測定(cdng)微量物質，且準確度和靈敏度均很高。 2、應用范圍廣。 3、不需要基準物質。 4、分析速度快，儀器設備簡單，易實現自動化。 第44頁/共51頁第四十

43、五頁，共51頁。第45頁/共51頁第四十六頁，共51頁。污水中化學耗氧量的測定污水中化學耗氧量的測定化學耗氧量（化學耗氧量（CODCOD）是評價水質污染程度的重要指標。它）是評價水質污染程度的重要指標。它是指是指1dm31dm3水中可被氧化的物質（主要水中可被氧化的物質（主要(zhyo)(zhyo)是有機化是有機化合物）氧化所需的氧量。合物）氧化所需的氧量。 基于庫侖滴定法設計的基于庫侖滴定法設計的CODCOD測定儀原理：測定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應用一定量的高錳酸鉀標準溶液與水樣加熱反應后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子進行后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產生的亞鐵離子進行庫侖滴定：庫侖滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O+4H2O 根據產生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中根據產生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的剩余高錳酸鉀量，計算出水樣的CODCOD。第46頁/共51頁第四十七頁，共51頁。1.電解分析法和庫侖電解分析法和庫侖(kln)分析法的特點分析法的特點電解分析法與庫侖電解分析法與庫侖(k